一种聚（苯并噁嗪-硅氧烷）共聚物及其制备方法与流程

本发明属于热固性树脂及其制备技术领域，具体涉及一种聚(苯并噁嗪-硅氧烷)共聚物及其制备方法。

技术背景

苯并噁嗪是一种高性能热固性树脂，具有固化时接近零体积收缩且无小分子释放，优异的阻燃性和耐热性，介电常数低等优点。并且，固化后的苯并噁嗪树脂具有与酚醛树脂相似的大量氢键，使其具有良好的力学性能。因为苯并噁嗪树脂具有这些优点，其在航空航天、军工、涂料、粘结剂等领域被广泛的应用，具有广泛的应用前景。

主链型苯并噁嗪是将苯并噁嗪基团作为重复单元引入高分子链中的齐聚物或聚合物，其结构为：

主链型苯并噁嗪树脂具有优于传统苯并噁嗪单体树脂的结构和性能，如更高的交联密度和韧性，通过在高分子链中引进不同的结构单元，可以得到改性的主链型苯并噁嗪树脂。

聚二甲基硅氧烷具有良好的低温柔韧性、耐高温、耐氧化、介电性能优异等特点，可以用于粘合剂、电绝缘材料等领域。将聚二甲基硅氧烷与含降冰片烯基团的苯并噁嗪单体可制备主链型聚(苯并噁嗪-硅氧烷)共聚物，该共聚物可以提高树脂的热力学性能和阻燃性能等。但到目前为止，还未有报道涉直接通过降冰片烯官能化苯并噁嗪和聚二甲基硅烷制备聚(苯并噁嗪-硅氧烷)共聚物的合成和应用。

技术实现要素：

鉴于上述现有的苯并噁嗪树脂单体存在的缺陷，本发明人提供一种聚(苯并噁嗪-硅氧烷)共聚物的制备方法。

本发明采用以下方法实现的：

一种聚(苯并噁嗪-硅氧烷)共聚物，具有以下分子结构：

其中，硅氧烷结构中重复单元数n为1到20的整数，—r—为以下结构之一：

所述聚(苯并噁嗪-硅氧烷)共聚物固化后树脂材料，热失重5％时温度为410-430℃，燃烧热释放能为70-90j/g-k，介电常数在2.0～3.0之间。

聚(苯并噁嗪-硅氧烷)共聚物的制备方法，包括如下操作步骤：

(1)降冰片基官能化酚的合成：

先将邻氨基苯酚与降冰片烯二酸酐混合，以冰醋酸作为溶剂，在120-130℃加热条件下冷凝回流反应6-7小时，停止反应后将反应得到的溶液倒入用去离子水中沉析、抽滤、干燥，得到邻位降冰片烯官能化酚；

反应方程式为：

步骤(1)中，所述的邻氨基苯酚与降冰片烯二酸酐的摩尔比为1：1；

(2)降冰片烯官能化双苯并噁嗪的合成：

将步骤(1)制备的降冰片烯官能化酚和二胺类化合物、多聚甲醛在溶剂中混合，然后升温至120-130℃，反应时间10-20小时，停止反应后，用碱液洗涤并挥发溶剂得到产物，即为降冰片烯官能化双苯并噁嗪单体；

反应方程式如下：

其中，—r—为一下结构之一：

步骤(2)中降冰片烯官能化酚、二胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为2：1：4～5，优选为2：1：4.4。

步骤(2)中，所述的碱液为浓度5％～10％的氢氧化钠水溶液。

步骤(2)中，所述的溶剂为甲苯或二甲苯。

(3)将步骤(2)得到的降冰片烯官能化双苯并噁嗪单体与聚二甲基硅氧烷、pt为催化剂混合，以甲苯为反应溶剂，90-100℃反应18-24h，停止后将体系旋蒸得到浓缩的液体、干燥，得到粘稠液体，然后将其50℃下在真空中干燥5h，得到聚(苯并噁嗪-硅氧烷)共聚物；

反应方程式如下：

其中，硅氧烷结构的重复单元数n为1到20之间的整数。

步骤(3)中，降冰片烯官能化双苯并噁嗪和聚二甲基硅氧烷的摩尔比为1：1。

将本发明制备的一种聚(苯并噁嗪-硅氧烷)共聚物作为电子封装材料用于航空航天、军工领域的用途。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明将聚二甲基硅氧烷结构引入苯并噁嗪分子中，提高了苯并噁嗪的热稳定性，其热失重5％的温度大于410℃，制备工艺简单，有利于工业化生产。

(2)本发明制备的聚(苯并噁嗪-硅氧烷)共聚物阻燃性能与介电性能优异，可以作为电子封装材料用于航空航天、军工和电绝缘材料等领域。

附图说明

图1为实施例1得到的聚(苯并噁嗪-硅氧烷)共聚物的红外光谱；

图2为实施例1得到的聚(苯并噁嗪-硅氧烷)共聚物的核磁氢谱图；

图3为实施例1得到的聚(苯并噁嗪-硅氧烷)共聚物的dsc曲线图；

图4为实施例1得到的聚(苯并噁嗪-硅氧烷)共聚物固化后材料的tga谱图；

图5为实施例1得到的聚(苯并噁嗪-硅氧烷)共聚物固化后材料的介电常数与频率之间的关系图。。

具体实施方案

下面通过结合实例对本发明进行具体描述说明。有必要指出的是：以下实例仅对本发明进行进一步详细说明，并不局限本发明的保护范围。本技术领域的普通专业人员阅读本发明之后，在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

具体步骤为：

(1)将3.0000g降冰片烯二酸酐、1.9943g邻氨基苯酚、60ml冰乙酸(acoh)加入到100ml装有搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中，逐步升温至120℃下反应6h。反应结束后将反应液倒入150ml去离子水中，真空抽滤，将得到的固体移至真空干燥箱烘干，得到纯净的降冰片烯官能化酚4.3247g，收率93％。反应方程如下：

(2)称取上一步得到的酚2.0000g，多聚甲醛0.5077g以及4,4’-二氨基二苯醚0.7843g以及甲苯150ml分别加入到装有搅拌器、温度计、及冷凝管的反应瓶中，逐步升温至120℃，反应72h。反应结束后用低浓度(5％-10％)的氢氧化钠洗涤2-3次，过滤除去杂质，室温下静置48h，除去液体，得到晶体，移至真空干燥箱60℃下烘干得到降冰片烯官能化双苯并噁嗪单体2.3548g，收率76％。反应方程式如下：

(3)称取上一步得到的降冰片烯官能化双苯并噁嗪单体0.5g、pt催化剂6滴、聚二甲基硅氧烷0.3648g和25ml甲苯分别加入到装有搅拌器、温度计的反应瓶中，90℃下反应80h，反应结束后将体系旋蒸得到粘稠液体、干燥，得到含降冰片烯基团和硅氧烷的主链型苯并噁嗪，然后将反应体系50℃下在真空中干燥5h，得到的产物溶于甲苯中，将溶液滴入大量甲醇进行沉析，得到的固体再在50℃真空下烘干，得到产物0.8327g，产率96％，反应方程式如下：

附图1为聚(苯并噁嗪-硅氧烷)的红外光谱图，其中940cm^-1处为噁嗪环的特征峰。附图2为核磁共振谱图，4.5和5.5ppm处为噁嗪环的特征峰。附图3为dsc曲线图，该共聚物的放热峰值温度为250℃。附图4为固化后树脂材料的tga曲线图，固化后测得树脂材料5％失重温度为428℃。此外，固化后树脂材料的燃烧热释放能为79j/gk。由图5实施例1得到的聚(苯并噁嗪-硅氧烷)共聚物固化后材料的介电常数为2.36～2.29。

实施例2

将实施例1中的第二步中的反应物4,4’-二氨基二苯醚替换为4,4’-二氨基二苯甲烷，反应物的量做相应的改变，第三步中聚二甲基硅氧烷反应物的量做相应的调整，其它操作步骤同实施例1中的步骤。

在第二步反应中，反应物的量更改为：由上一步得到的酚2.0000g，多聚甲醛0.5077g以及4,4’-二氨基二苯甲烷0.7767g。

其中得到的降冰片烯官能化双苯并噁嗪具体化学结构为：

在第三步反应中，聚二甲基硅氧烷的量改为：0.3657g。

其中得到的聚(苯并噁嗪-硅氧烷)共聚物具体化学结构为：

本施例得到的聚(苯并噁嗪-硅氧烷)共聚物固化后，测得树脂材料5％失重温度为422℃，燃烧热释放能为82j/gk。

实施例3

将实施例1中的第二步中的反应物4,4’-二氨基二苯醚替换为2,2-双(4-氨基苯基)丙烷226.32，反应物的量做相应的改变，第三步中聚二甲基硅氧烷反应物的量做相应的调整，其它操作步骤同实施例1中的步骤。

在第二步反应中，反应物的量更改为：由上一步得到的酚2.0000g，多聚甲醛0.5077g以及2,2-双(4-氨基苯基)丙烷0.8866g。

其中得到的降冰片烯官能化双苯并噁嗪具体化学结构为：

在第三步反应中，聚二甲基硅氧烷的量改为：0.3533g。

其中得到的聚(苯并噁嗪-硅氧烷)共聚物具体化学结构为：

本施例得到的聚(苯并噁嗪-硅氧烷)共聚物固化后，测得树脂材料5％失重温度为415℃，燃烧热释放能为88j/gk。

本发明的优点是：将聚二甲基硅氧烷结构引入苯并噁嗪分子中，提高了苯并噁嗪的热稳定性，其热失重5％的温度大于410℃。主链型聚(苯并噁嗪-硅氧烷)共聚物阻燃性能优异，可以用于航空航天、军工和电绝缘材料等场合。

以上所述，仅为本发明实施较佳的具体实施方案，并不代表本发明的全部保护范围，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所述的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明保护范围内。