本发明属于医用导管材料
技术领域：
，具体涉及一种提高耐老化聚丙烯医用导管生物相容性的方法。
背景技术：
：目前，聚丙烯以其质轻、价廉、卫生、耐高温以及易加工成型等特点不仅取代了玻璃成为注射器制造材料的绝对地位，而且在医用导管、输液容器、平板式人工肾的夹板以及包装材料等领域也得到了广泛的应用，作为以无菌形式提供的医疗器械产品，灭菌环节对于一次性使用注射器而言至关重要，受限于一般聚丙烯材料自身特性，一般采用环氧乙烷灭菌方式，而环氧乙烷是一种诱变剂，可能会造成环境污染，在消过毒的器件上的残留物对人体有害，医用高分子材料常用的消毒方式主要有辐照、电子束、环氧乙烷、蒸汽以及干热灭菌等，针对聚丙烯材料而言，电子束灭菌由于穿透力弱难以达到灭菌要求；蒸汽灭菌能耗高，工艺控制难度大，灭菌温度高；辐照灭菌以其穿透力强、操作简便、灭菌速度快以及可常温灭菌的特点，是环氧乙烷灭菌方法的主要替代方法，但部分聚丙烯材料受辐照后会影响共聚合物最基本的材料特性，使其力学性能和颜色发生变化，后期老化严重，这严重制约了其使用；现有提高聚丙烯材料耐辐射性能主要包括以下方法，添加稳定剂，主要添加初级抗氧剂、光稳定剂、成核剂、润滑剂或脱模剂，或增加聚丙烯材料的韧性，经过茂金属催化的多功能乙烯和α-烯烃共聚物弹性体增韧改性后的医用聚丙烯材料耐腐性能有明显提高，另外还可以通过加入无轨乙丙共聚物或游动剂来减少共聚体机制性能损失，但对于不同的加工方法，所得到的聚丙烯材料的材料综合性能也不同，其中pp/sebs的质量配比为90:10时，共混物的耐辐射性能最好，在放置时间为180天后，其屈服强度为27.5mpa、断裂伸长率为601.0%、冲击强度为5.06kj/m²，经40kgy辐射后，断裂伸长率和冲击强度保持原有水平或有一定提高，放置一段时间后，综合性能保持良好。医用导管是插入体内的腔、管、血管等的中空状的医疗器具，随着医疗技术的快速发展，多管腔以及复合管路形式的导管也陆续产生，且置留于体内的时间相对增长，也成为进行血流监测、输液、血液透析、给药以及静脉营养支持等医疗行为的重要工具，因此医用导管的生物相容性也比较重要，而目前改善复合材料生物相容性的方法主要有化学方法、等离子体处理和激光处理，但是专门针对聚丙烯医用导管生物相容性改善的还鲜有研究。技术实现要素：本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种提高耐老化聚丙烯医用导管生物相容性的方法。本发明是通过以下技术方案实现的：一种提高耐老化聚丙烯医用导管生物相容性的方法，包括以下内容：（1）原料准备，按重量份计，包括牌号为r520y的聚丙烯42-46份、改性苎麻纤维10-16份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三段共聚物6-10份、软单体2-4份、抗氧化剂0.1-0.3份、三聚磷酸钠3-5份、乙二胺四乙酸二钠1.2-1.8份、5-甲基乙内酰脲0.8-1.6份、2-氯-5-氯甲基吡啶0.03-0.07份；所述改性苎麻纤维的制备方法为：用质量浓度为3.5-4.5%的2-羟基丙酸甲酯水溶液浸泡苎麻纤维原料，在温度为55-65℃的条件下搅拌30-40分钟，完成后过滤，得到浸泡料；将浸泡料与相当于其重量0.3-0.7%的油酸钾、0.8-1.2%的聚氧乙烯脂肪醇醚、2-3%的茶树油，在球磨罐中进行球磨，球磨质量比为10:1，转速为600-800转，球磨时间为4-6小时，完成后在真空干燥箱中于55-65℃的温度下干燥3-4小时，即得；（2）将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、三聚磷酸钠和5-甲基乙内酰脲混合加入真空反应釜中，抽真空至负压0.1mpa，在温度为120-140℃的条件下以200-300转/分钟的搅拌速度搅拌20-40分钟，得到中间反应料备用；（3）将中间反应料与剩余原料混合后置于搅拌机中搅拌均匀，然后转入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到颗粒料，然后投入注塑机中，注塑成型得到医用导管；（4）经分割后，在剂量为180kgy/h的60co的辐射条件下消毒，辐照剂量为40kgy，冷却后入库即可。作为对上述方案的进一步改进，所述苎麻纤维原料的纤维强力≥255cn/tex，纤维长度为50-70mm，含杂率≤1.0%，含水量低于3%。作为对上述方案的进一步改进，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三段共聚物的拉伸强度为1.3mpa，断裂伸长率为15mpa，苯乙烯含量为36-40%，油含量为55-60phr。作为对上述方案的进一步改进，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的至少两种以任意比例混合。作为对上述方案的进一步改进，所述抗氧化剂为抗氧剂b215。作为对上述方案的进一步改进，所述2-羟基丙酸甲酯水溶液与苎麻纤维原料的固液比为1:5。作为对上述方案的进一步改进，所述茶树油的酸值不大于3，皂化值为185-196，碘值为80-88。作为对上述方案的进一步改进，所述双螺杆挤出机的主螺杆转速为750-850转/分钟，加热速度为180-190℃，机头温度为170-180℃。作为对上述方案的进一步改进，所述注塑机的注射速度为60-80毫米/秒，反应温度为195-205℃，注射压力为75mpa，保压时间为0.5秒。苎麻为我国特产，苎麻纤维吸湿透气性是棉纤维的3-5倍左右，同时含有叮咛、嘧啶、嘌呤等优异元素，具有抑菌、透气、凉爽、防腐、防霉、吸汗等功能，苎麻纤维内部特殊的超微孔结构使其具有较强的吸附能力，其独特的活性空腔使其具备较好的透气性和传热性，具有防霉耐磨的性质。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三段共聚物包含了聚苯乙烯相的塑料相结构，又包含了聚丁二烯相的橡胶相结构，且微观上两相分离，使其具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好。软单体的合理使用能够提高聚合物的柔韧性。三聚磷酸钠为无定型水溶性线状聚磷酸盐，常用于食品中作水分保持剂、品质改良剂、ph调节剂、金属螯合剂，在工业方面通常用作洗涤品助剂，也可用于石油、冶金、采矿、造纸、水处理等，主要用于合成洗涤剂的助剂，用于肥皂增效剂和防止条皂油脂析出和起霜，对润滑油和脂肪有强烈的乳化作用；还可用作工业用水的软水剂、制革剂、染色助剂等；造纸工业中用作防油污剂。乙二胺四乙酸二钠是化学中一种良好的配合剂，是一种重要的整合剂，能防止金属引起的变色、变质、变浊和维生素c的氧化损失，还能提高油脂的抗氧化性。5-甲基乙内酰脲对高温稳定，广谱、高效，具有气相缓释杀菌效果。2-氯-5-氯甲基吡啶是一种有机化合物，是合成农药和医药的重要中间体。本发明相比现有技术具有以下优点：通过对苎麻纤维合理改性，与其他原料配合作用，提高复合材料的韧性和抗冲击性，在原料合理配比的基础上，配合40kgy60co辐射消毒，在消毒的同时能提高医用导管材料表面的亲水性，进而提高医用导管的生物相容性；三聚磷酸钠、5-甲基乙内酰脲、2-氯-5-氯甲基吡啶与抗氧化剂合理配合，能够改善复合材料的耐高温性和耐辐射性，保证复合材料的力学性能经40kgy60co辐射消毒消毒后不受影响，保证产品质量。具体实施方式为了详细说明本发明的技术内容、所实现的目的及效果，以下结合实施方式予以说明。本发明最关键的构思在于：通过对苎麻纤维合理改性，与其他原料配合作用，提高复合材料的韧性和抗冲击性，在原料合理配比的基础上，配合40kgy60co辐射消毒，在消毒的同时能提高医用导管材料表面的亲水性，进而提高医用导管的生物相容性；三聚磷酸钠、5-甲基乙内酰脲、2-氯-5-氯甲基吡啶与抗氧化剂合理配合，能够改善复合材料的耐高温性和耐辐射性，保证复合材料的力学性能经40kgy60co辐射消毒消毒后不受影响，保证产品质量。本发明中所用部分原料来源如下：所述牌号为r520y的聚丙烯由上海亿璀国际贸易有限公司提供；所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三段共聚物由深圳市粤旭阳塑胶进出口有限公司提供；所述聚氧乙烯脂肪醇醚由荆州市隆华石油化工有限公司提供；所述茶树油由江西省吉水县康民本草药用油提炼厂提供；抗氧剂b215由杭州哈富科技有限公司提供。一种提高耐老化聚丙烯医用导管生物相容性的方法，包括以下内容：（1）原料准备，按重量份计，包括牌号为r520y的聚丙烯42-46份、改性苎麻纤维10-16份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三段共聚物6-10份、软单体2-4份、抗氧化剂0.1-0.3份、三聚磷酸钠3-5份、乙二胺四乙酸二钠1.2-1.8份、5-甲基乙内酰脲0.8-1.6份、2-氯-5-氯甲基吡啶0.03-0.07份；所述改性苎麻纤维的制备方法为：用质量浓度为3.5-4.5%的2-羟基丙酸甲酯水溶液浸泡苎麻纤维原料，在温度为55-65℃的条件下搅拌30-40分钟，完成后过滤，得到浸泡料；将浸泡料与相当于其重量0.3-0.7%的油酸钾、0.8-1.2%的聚氧乙烯脂肪醇醚、2-3%的茶树油，在球磨罐中进行球磨，球磨质量比为10:1，转速为600-800转，球磨时间为4-6小时，完成后在真空干燥箱中于55-65℃的温度下干燥3-4小时，即得；（2）将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、三聚磷酸钠和5-甲基乙内酰脲混合加入真空反应釜中，抽真空至负压0.1mpa，在温度为120-140℃的条件下以200-300转/分钟的搅拌速度搅拌20-40分钟，得到中间反应料备用；（3）将中间反应料与剩余原料混合后置于搅拌机中搅拌均匀，然后转入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到颗粒料，然后投入注塑机中，注塑成型得到医用导管；（4）经分割后，在剂量为180kgy/h的60co的辐射条件下消毒，辐照剂量为40kgy，冷却后入库即可。由上述描述可知，通过对苎麻纤维合理改性，与其他原料配合作用，提高复合材料的韧性和抗冲击性，在原料合理配比的基础上，配合40kgy60co辐射消毒，在消毒的同时能提高医用导管材料表面的亲水性，进而提高医用导管的生物相容性；三聚磷酸钠、5-甲基乙内酰脲、2-氯-5-氯甲基吡啶与抗氧化剂合理配合，能够改善复合材料的耐高温性和耐辐射性，保证复合材料的力学性能经40kgy60co辐射消毒消毒后不受影响，保证产品质量。作为对上述方案的进一步改进，所述苎麻纤维原料的纤维强力≥255cn/tex，纤维长度为50-70mm，含杂率≤1.0%，含水量低于3%。由上述描述可知，苎麻纤维能有效增强复合材料的力学性能，同时能增加复合材料的透氧性，有助于复合材料生物相容性的提高。作为对上述方案的进一步改进，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三段共聚物的拉伸强度为1.3mpa，断裂伸长率为15mpa，苯乙烯含量为36-40%，油含量为55-60phr。由上述描述可知，能改善复合材料的加工性能，同时有助于增加复合材料的力学性能。作为对上述方案的进一步改进，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的至少两种以任意比例混合。由上述描述可知，软单体的合理使用能够提高复合材料的柔韧性。作为对上述方案的进一步改进，所述抗氧化剂为抗氧剂b215。由上述描述可知，根据复合材料配料的性质，配合抗氧化剂的合理选择，能够提高复合材料的耐辐射性能。作为对上述方案的进一步改进，所述2-羟基丙酸甲酯水溶液与苎麻纤维原料的固液比为1:5。由上述描述可知，2-羟基丙酸甲酯水溶液与苎麻纤维原料在适当条件下作用于苎麻纤维，能够有效改善苎麻纤维与聚丙烯的相容性。作为对上述方案的进一步改进，所述茶树油的酸值不大于3，皂化值为185-196，碘值为80-88。作为对上述方案的进一步改进，所述双螺杆挤出机的主螺杆转速为750-850转/分钟，加热速度为180-190℃，机头温度为170-180℃；所述注塑机的注射速度为60-80毫米/秒，反应温度为195-205℃，注射压力为75mpa，保压时间为0.5秒。由上述描述可知，选择适当的加工条件，能够保证复合材料充分反应，得到适当性质的复合材料。实施例1一种提高耐老化聚丙烯医用导管生物相容性的方法，包括以下内容：（1）原料准备，按重量份计，包括牌号为r520y的聚丙烯44份、改性苎麻纤维13份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三段共聚物8份、软单体3份、抗氧剂b2150.2份、三聚磷酸钠4份、乙二胺四乙酸二钠1.5份、5-甲基乙内酰脲1.2份、2-氯-5-氯甲基吡啶0.05份；所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯以重量比6:2:1混合；所述改性苎麻纤维的制备方法为：用质量浓度为4%的2-羟基丙酸甲酯水溶液浸泡苎麻纤维原料，所述2-羟基丙酸甲酯水溶液与苎麻纤维原料的固液比为1:5，在温度为60℃的条件下搅拌35分钟，完成后过滤，得到浸泡料；将浸泡料与相当于其重量0.5%的油酸钾、1%的聚氧乙烯脂肪醇醚、2.5%的茶树油，在球磨罐中进行球磨，球磨质量比为10:1，转速为700转，球磨时间为5小时，完成后在真空干燥箱中于60℃的温度下干燥3.5小时，即得；（2）将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、三聚磷酸钠和5-甲基乙内酰脲混合加入真空反应釜中，抽真空至负压0.1mpa，在温度为130℃的条件下以250转/分钟的搅拌速度搅拌30分钟，得到中间反应料备用；（3）将中间反应料与剩余原料混合后置于搅拌机中搅拌均匀，然后转入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到颗粒料，所述双螺杆挤出机的主螺杆转速为800转/分钟，加热速度为185℃，机头温度为175℃；然后投入注塑机中，所述注塑机的注射速度为70毫米/秒，反应温度为200℃，注射压力为75mpa，保压时间为0.5秒，注塑成型得到医用导管；（4）经分割后，在剂量为180kgy/h的60co的辐射条件下消毒，辐照剂量为40kgy，冷却后入库即可。实施例2一种提高耐老化聚丙烯医用导管生物相容性的方法，包括以下内容：（1）原料准备，按重量份计，包括牌号为r520y的聚丙烯42份、改性苎麻纤维16份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三段共聚物6份、软单体4份、抗氧剂b2150.3份、三聚磷酸钠5份、乙二胺四乙酸二钠1.2份、5-甲基乙内酰脲1.6份、2-氯-5-氯甲基吡啶0.07份；所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯以重量比3:1混合得到；所述改性苎麻纤维的制备方法为：用质量浓度为3.5%的2-羟基丙酸甲酯水溶液浸泡苎麻纤维原料，所述2-羟基丙酸甲酯水溶液与苎麻纤维原料的固液比为1:5，在温度为65℃的条件下搅拌40分钟，完成后过滤，得到浸泡料；将浸泡料与相当于其重量0.3%的油酸钾、0.8%的聚氧乙烯脂肪醇醚、2%的茶树油，在球磨罐中进行球磨，球磨质量比为10:1，转速为800转，球磨时间为4小时，完成后在真空干燥箱中于65℃的温度下干燥3小时，即得；（2）将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、三聚磷酸钠和5-甲基乙内酰脲混合加入真空反应釜中，抽真空至负压0.1mpa，在温度为140℃的条件下以300转/分钟的搅拌速度搅拌40分钟，得到中间反应料备用；（3）将中间反应料与剩余原料混合后置于搅拌机中搅拌均匀，然后转入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到颗粒料，所述双螺杆挤出机的主螺杆转速为750转/分钟，加热速度为190℃，机头温度为170℃；然后投入注塑机中，所述注塑机的注射速度为80毫米/秒，反应温度为195℃，注射压力为75mpa，保压时间为0.5秒，注塑成型得到医用导管；（4）经分割后，在剂量为180kgy/h的60co的辐射条件下消毒，辐照剂量为40kgy，冷却后入库即可。实施例3一种提高耐老化聚丙烯医用导管生物相容性的方法，包括以下内容：（1）原料准备，按重量份计，包括牌号为r520y的聚丙烯46份、改性苎麻纤维10份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三段共聚物10份、软单体2份、抗氧剂b2150.1份、三聚磷酸钠3份、乙二胺四乙酸二钠1.8份、5-甲基乙内酰脲0.8份、2-氯-5-氯甲基吡啶0.03份；所述软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯以重量比4:1混合；所述改性苎麻纤维的制备方法为：用质量浓度为4.5%的2-羟基丙酸甲酯水溶液浸泡苎麻纤维原料，所述2-羟基丙酸甲酯水溶液与苎麻纤维原料的固液比为1:5，在温度为55℃的条件下搅拌30分钟，完成后过滤，得到浸泡料；将浸泡料与相当于其重量0.7%的油酸钾、1.2%的聚氧乙烯脂肪醇醚、3%的茶树油，在球磨罐中进行球磨，球磨质量比为10:1，转速为600转，球磨时间为6小时，完成后在真空干燥箱中于55℃的温度下干燥4小时，即得；（2）将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、三聚磷酸钠和5-甲基乙内酰脲混合加入真空反应釜中，抽真空至负压0.1mpa，在温度为120℃的条件下以200转/分钟的搅拌速度搅拌20分钟，得到中间反应料备用；（3）将中间反应料与剩余原料混合后置于搅拌机中搅拌均匀，然后转入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到颗粒料，所述双螺杆挤出机的主螺杆转速为850转/分钟，加热速度为180℃，机头温度为180℃；然后投入注塑机中，所述注塑机的注射速度为60毫米/秒，反应温度为205℃，注射压力为75mpa，保压时间为0.5秒，注塑成型得到医用导管；（4）经分割后，在剂量为180kgy/h的60co的辐射条件下消毒，辐照剂量为40kgy，冷却后入库即可。设置对照组1，将实施例1中改性苎麻纤维及相关条件去掉，其余内容不变；设置对照组2，将实施例1中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三段共聚物替换为苯乙烯-丁二烯共聚物，其余内容不变；设置对照组3，将实施例1中软单体去掉，其余内容不变；设置对照组4，将实施例1中三聚磷酸钠去掉，其余内容不变；设置对照组5，将实施例1中乙二胺四乙酸二钠去掉，其余内容不变；设置对照组6，将实施例1中5-甲基乙内酰脲去掉，其余内容不变；设置对照组7，将实施例1中2-氯-5-氯甲基吡啶去掉，其余内容不变。按照gb/t1040-1992进行拉伸性能检测，根据gb1843-1996进行冲击性能检测，在所得材料放置14天和180天的时候分别检测一次；根据gb/t14233.2检测复合材料的生物相容性，得到以下结果：表1放置14天的力学性能组别屈服强度（mpa）断裂伸长率（%）冲击强度（kj·m²）实施例127.7634.96.22实施例227.8632.86.13实施例327.7633.56.16对照组125.9639.25.39对照组227.2627.45.85对照组326.8623.85.73对照组427.3628.55.87对照组525.7629.45.38对照组626.4622.75.65对照组727.5629.35.94表2放置14天的力学性能组别屈服强度（mpa）断裂伸长率（%）冲击强度（kj·m²）实施例128.1622.35.47实施例228.0620.85.31实施例328.1621.95.38对照组126.5514.54.22对照组227.8603.74.89对照组327.4613.65.03对照组427.9605.44.96对照组526.5587.54.72对照组627.1602.84.86对照组728.0608.35.01表3生物相容性组别热原溶血急性全身毒性细胞毒性皮内刺激过敏标准无热原≤5%不产生≤2级无明显红斑或水肿≤2级实施例1合格合格不产生≤1级合格≤1级实施例2合格合格不产生≤1级合格≤1级实施例3合格合格不产生≤1级合格≤1级对照组1合格不合格产生≤1级不合格≤2级对照组2合格合格不产生≤1级合格≤1级对照组3合格合格不产生≤1级合格≤1级对照组4合格合格不产生≤1级合格≤1级对照组5合格合格不产生≤1级合格≤1级对照组6合格不合格不产生≤1级合格≤1级对照组7合格合格不产生≤1级合格≤1级通过表1-3中数据可以看出，本发明中改性苎麻纤维的合理使用，能够在保证医用导管力学性能的基础上保证医用导管的生物相容性，能够保证产品质量不受消毒影响。综上所述，本发明提供一种提高耐老化聚丙烯医用导管生物相容性的方法，通过对苎麻纤维合理改性，与其他原料配合作用，提高复合材料的韧性和抗冲击性，在原料合理配比的基础上，配合40kgy60co辐射消毒，在消毒的同时能提高医用导管材料表面的亲水性，进而提高医用导管的生物相容性；三聚磷酸钠、5-甲基乙内酰脲、2-氯-5-氯甲基吡啶与抗氧化剂合理配合，能够改善复合材料的耐高温性和耐辐射性，保证复合材料的力学性能经40kgy60co辐射消毒消毒后不受影响，保证产品质量。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12