本发明涉及一种生产ve主要中间体，菊酯中间体，合成维生素a、维生素k1、类胡萝卜素中间体及香料的方法。具体为一种由烷氧基丙烯与炔丙基醇发生“saucy-marbet”反应制备不饱和酮的方法。
背景技术：
异植物醇是合成ve、vk的关键中间体，不饱和酮是异植物醇合成步骤的中间产物。工业上广泛采用以炔丙基醇为起始物通过carroll路线法、烷氧基丙烯法得到相应不饱和酮。
carroll路线法炔丙基醇需经过部分加氢及carroll重排两步反应得到相应不饱和酮，烷氧基丙烯法较carroll路线法的优势之一是炔丙基醇只需经过一步“saucy-marbet”反应便可得到不饱和酮。“saucy-marbet”反应需要在酸性催化条件下反应，常用的酸性催化剂有硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸、三氯乙酸等。us2002169342中报道使用酸性催化剂，反应温度在50-200℃，产品收率可达90％以上，但该方法必须使用过量的烷氧基丙烯，通常是炔丙基醇摩尔量的3倍量以上。而且使用的催化剂为中强酸，随反应时间延长重组分含量明显上升并且对设备腐蚀性严重。另外“saucy-marbet”反应中还需要添加挥发性的有机溶剂，例如卤代烃、甲苯和石油醚等，否则选择性会有明显的下降，存在的环境不友好问题。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种由烷氧基丙烯与炔丙基醇制备不饱和酮的方法，从而解决现有“saucy-marbet”反应制备不饱和酮工艺中存在的诸多问题。本发明方法是采用非酸性乙酸酐为催化剂，反应条件温和，催化剂可活化再生、循环使用，具有高转化率、高选择性，反应成本低，良好的环境友好性等优点。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种由烷氧基丙烯与炔丙基醇制备不饱和酮的方法，是以烷氧基丙烯为原料，在乙酸酐和co存在下，与炔丙基醇通过“saucy-marbet”反应制备不饱和酮。
本发明中，所述炔丙基醇具有式(ⅰ)所示的结构通式：
反应后形成的所述不饱和酮结构如式(ⅱ)所示：
上述式(ⅰ)、式(ⅱ)中，r1为氢或饱和/不饱和的碳链；所述饱和/不饱和的碳链优选为c1-c20的烷烃或c2-c20的烯烃，更优选为c1-c16的烷烃或c2-c16的烯烃。
优选地，所述炔丙基醇包括：二氢脱氢芳樟醇、四氢去氢橙花叔醇、去氢橙花叔醇、二氢去氢橙花叔醇等，其结构式依次为：
上述优选的炔丙基醇与烷氧基丙烯反应后，对应生成的不饱和酮为：去氢香叶酮、四氢法尼酮、法尼酮、二氢法尼酮，其结构式依次为：
本发明中，所述烷氧基丙烯为甲氧基丙烯，添加量为炔丙基醇摩尔量的90-150％，优选95-120％。所述烷氧基丙烯可以采用现有的任意加料方式，在本发明一些具体实施例中，甲氧基丙烯优选滴加方式，加料时间2-5h，优选3-4h。
本发明中，所述乙酸酐加入量为炔丙基醇摩尔量的10-300％，优选20-200％。反应过程中乙酸酐起到催化剂的作用，达到加快反应速率的效果，研究认为其反应历程如下：
本发明中，所述co气体中含有0.1-5％，优选0.2-2％体积含量的氢气；而所述co气体的用量则是通过提供反应所需要的压力来控制的。所述co气体中，还可能会含有s、p元素的气体杂质，如硫化氢，磷化氢等，为本发明反应的毒化剂，需控制含量低于2ppm，以含s、p元素气体体积总含量计。
本发明中，所述反应中还加入有炔丙基醇摩尔量0.1-5％，优选0.5-2％的碘甲烷。在本发明反应体系中加入一氧化碳气体、氢气、碘甲烷，主要作用是作为催化剂的活化及再生剂，其反应历程如下：
其中添加0.1-5％体积含量的氢气，可以起到稳定乙酸酐活化及再生循环的作用。
本发明中，所述反应体系中水的质量含量低于0.1％，水含量对反应转化率影响显著，水含量提高将导致烷氧基丙烯用量增加，为保证较低的水含量，可通过气提或干燥对烷氧基丙烯、酸酐及炔丙基醇进行预处理。
现有的“saucy-marbet”制备不饱和酮工艺，由于反应平衡所限，通常烷氧基丙烯用量为原料摩尔量的三倍以上并且当原料转化率达到80％之后反应速率会明显下降，虽然延长反应时间能够一定程度保证原料的完全转化，但与此同时延长时间必然导致聚合物生成，这是由于原料中含有多个双键导致的，最终影响整体选择性，反应方程式如下所示：
而本发明中，采用乙酸酐为催化剂对于提高原料转化率至关重要，最高能够实现100％转化。乙酸酐作为反应催化剂加入体系之后不但参与到催化循环中，而且能够消耗影响化学平衡的甲醇，在乙酸酐活化再生的同时将甲醇最终转化为乙酸，不但打破原有化学平衡，提高反应速率，实现高选择性转化，而且生成的乙酸副产可通过精馏等后处理进行回收，极大的提高了产品价值，反应原理如下：
在本发明中，所述“saucy-marbet”反应体系中可以任选不使用或使用溶剂，优选不使用溶剂。所述溶剂具有稀释原料的作用，溶剂优选使用不与原料发生反应的惰性脂肪族烷烃、芳烃、醚类、卤代烷烃等，例如正庚烷、甲苯、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环等，所述溶剂用量为炔丙基醇质量的50％-400％。
本发明中，所述反应压力为绝压1.0-8.0mpa，优选3.0-5.0mpa；反应温度为150-230℃，优选180-200℃；反应时间2-8h，优选3-5h。
在本发明由烷氧基丙烯与炔丙基醇制备不饱和酮的方法中，炔醇转化率≥98.0％，不饱和酮选择性≥99.0％。
本发明的积极效果在于：
1)反应采用非酸性催化剂乙酸酐，针对性强，反应速度快，催化体系选择性高，不饱和酮选择性≥99.0％。引入乙酸酐作为催化剂能够改变反应原有平衡，从而极大程度降低甲氧基丙烯原料用量，甲氧基丙烯摩尔用量可降低至与原料摩尔量接近1:1。反应时长则由原8-24h缩短到6h以内，并且重组分含量大幅下降。由于乙酸酐非酸性、其活化再生时转化的产物酸性也远低于传统酸性催化剂(对甲基苯磺酸、硫酸等)，因而对设备腐蚀性降低。此外，由于传统酸性催化剂反应后会有相应甲酯类物质生成，催化剂损耗较大，而本发明中酸酐催化剂几乎可以完全回收。
2)体系中通过引入一氧化碳对催化剂活化再生，使催化剂在反应过程中始终保持高催化活性，催化效率大幅提高，同时具有催化剂稳性好、不易流失、可循环使用，降低催化成本等显著优势。
3)反应过程中生成的甲醇作为再生乙酸酐原料被移除，不但可以加快反应速率，缩短反应时间，减少副产物生成，还进一步提升了产物价值，取得更高的转化率和选择性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的工艺予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
一、主要原料来源：
四氢去氢橙花叔醇：99wt％，阿拉丁科技有限公司；
二氢脱氢芳樟醇：99wt％，阿拉丁科技有限公司；
去氢橙花叔醇：99wt％，阿拉丁科技有限公司
二氢去氢橙花叔醇：99wt％，阿拉丁科技有限公司
甲氧基丙烯：98wt％，阿拉丁科技有限公司；
乙酸酐：99wt％，百灵威科技有限公司；
碘甲烷：99wt％，百灵威科技有限公司；
一氧化碳、氢气混合气，大连特种气体有限公司，含s、p气体体积总含量<1ppm。
二、分析方法：
气相色谱仪：agilent7820a，色谱柱hp-5(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：150℃；分流比50:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：40℃保持1min，以10℃/min升温至90℃，保持0min，然后以5℃/min升温至160℃，保持0min,然后以30℃/min升温至280℃，保持6min。检测器温度：280℃。
实施例1
首先向高压釜加入四氢去氢橙花叔醇224.4g(1mol)、乙酸酐204.2g(2mol)、碘甲烷1.4g(0.01mol)。将高压釜密封，确认密封性良好后，氮气置换6次再使用氢气体积含量1％的一氧化碳气体置换6次，冲压至绝压3.0mpa。开启搅拌桨并用3h缓慢滴加甲氧基丙烯72.1g(1mol)，保持一氧化碳压力绝压3.0mpa，将反应釜内温保持在180℃反应3h。停止搅拌后排放气体并降至常压后取少量反应液gc分析。
反应液组成：四氢法尼酮49.89％，四氢去氢橙花叔醇0.08％，乙酸酐38.51％乙酸11.37％，其他0.15％。四氢去氢橙花叔醇转化率99.8％，四氢法尼酮选择性99.7％。
由于碘甲烷及甲氧基丙烯沸点较低，在排放气体过程中容易气化脱离液相体系，本实施例中采用闪蒸方式分离回收使用。
将得到的528.2g反应液进行精馏处理，将反应液加入间歇精馏装置釜底，精馏段填装1.0m高，3*3三角螺旋填料。油浴初始设定温度为120℃，真空度为绝压1500pa，回流比为3:1。共收集塔顶65-68℃组分59.6g，为乙酸，纯度98wt％，甲醇转化率99.3％；塔顶76-80℃组分203.7g为乙酸酐，纯度99wt％，乙酸酐回收率99.8％；将真空度降为200pa，油浴温度升高到180℃，回流比为3:1。共收集四氢法尼酮257.5g，纯度99.2wt％，其中含有0.55％四氢去氢橙花叔醇。塔釜剩余液6.2g，四氢法尼酮含量68.5％。
实施例2
首先向高压釜加入二氢脱氢芳樟醇154.1g(1mol)、乙酸酐20.4g(0.2mol)、碘甲烷2.1g(0.015mol)。将高压釜密封，确认密封性良好后，氮气置换6次再使用氢气体积含量2％的一氧化碳气体置换6次，冲压至绝压5.0mpa。开启搅拌桨并用3h缓慢滴加甲氧基丙烯79.2g(1.1mol)，保持一氧化碳压力绝压5.0mpa，将反应釜内温保持在220℃反应6h。停止搅拌降温并降至常压后取少量反应液gc分析。
反应液组成：去氢香叶酮67.85％，二氢脱氢芳樟醇1.09％，乙酸酐7.21％乙酸21.31％，甲氧基丙烯2.38％，其他0.16％。二氢脱氢芳樟醇转化率98.4％，去氢香叶酮选择性99.6％。
实施例3
首先向高压釜加入二氢脱氢芳樟醇154.1g(1mol)、乙酸酐51.1g(0.5mol)、碘甲烷4.2g(0.03mol)。将高压釜密封，确认密封性良好后，氮气置换6次再使用氢气体积含量0.5％的一氧化碳气体置换6次，冲压至绝压5.0mpa。开启搅拌桨并用4h缓慢滴加甲氧基丙烯79.2g(1.1mol)，保持一氧化碳压力绝压5.0mpa，将反应釜内温保持在200℃反应4h。停止搅拌降温并降至常压后取少量反应液液gc分析。
反应液组成：去氢香叶酮62.01％，二氢脱氢芳樟醇0.15％，乙酸酐16.27％，乙酸19.16％，甲氧基丙烯1.85％,其他0.56％。二氢脱氢芳樟醇转化率99.8％，去氢香叶酮选择性99.1％。
实施例4
首先向高压釜加入去氢橙花叔醇220.3g(1mol)、乙酸酐10.2g(0.1mol)、碘甲烷7.0g(0.05mol)。将高压釜密封，确认密封性良好后，氮气置换6次再使用氢气体积含量2.5％的一氧化碳气体置换6次，冲压至绝压8.0mpa。开启搅拌桨并缓慢滴加甲氧基丙烯64.5g(0.9mol)，共用时6h。保持一氧化碳压力绝压8.0mpa，将反应釜内温保持在220℃反应4h。停止搅拌降温并降至常压后取少量反应液液gc分析。
反应液组成：法尼酮72.5％，去氢橙花叔醇7.37％，乙酸酐3.17％，乙酸16.15％，其他0.81％。二氢脱氢芳樟醇转化率90.7％，去氢香叶酮选择性98.9％。
实施例5
首先向高压釜加入二氢去氢橙花叔醇222.3g(1mol)、乙酸酐306.3g(3mol)、碘甲烷0.28g(0.002mol)。将高压釜密封，确认密封性良好后，氮气置换6次再使用氢气体积含量4.0％的一氧化碳气体置换6次，冲压至绝压6.0mpa。开启搅拌桨并缓慢滴加甲氧基丙烯72.1g(1mol)，共用时6h。保持一氧化碳压力绝压6.0mpa，将反应釜内温保持在230℃反应8h。停止搅拌降温并降至常压后取少量反应液液gc分析。
反应液组成：二氢法尼酮41.52％，二氢去氢橙花叔醇0.12％，乙酸酐48.53％，乙酸9.45％，乙酸甲酯0.15％，其他0.23％。甲醇转化率98.5％，二氢去氢橙花叔醇99.7％，二氢法尼酮选择性99.4％。
实施例6
与实施例1不同之处在于：使用co气体中不含氢气，反应液组成：
首先向高压釜加入四氢去氢橙花叔醇224.4g(1mol)、乙酸酐204.2g(2mol)、碘甲烷1.4(0.01mol)g。将高压釜密封，确认密封性良好后，氮气置换6次再使用一氧化碳气体置换6次，冲压至绝压3.0mpa。开启搅拌桨并缓慢滴加甲氧基丙烯72.1g(1mol)，共用时3h。保持一氧化碳压力绝压3.0mpa，将反应釜内温保持在180℃反应3h。停止搅拌后排放气体并降至常压后取少量反应液gc分析。
反应液组成：四氢法尼酮49.79％，四氢去氢橙花叔醇0.16％，乙酸酐37.96％乙酸11.12％，乙酸甲酯0.25％，其他0.72％。四氢去氢橙花叔醇转化率99.7％，四氢法尼酮选择性98.6％。
实施例7
与实施例1不同之处在于：体系中不使用碘甲烷，反应液组成：
首先向高压釜加入四氢去氢橙花叔醇224.4g(1mol)、乙酸酐204.2g(2mol)。将高压釜密封，确认密封性良好后，氮气置换6次再使用氢气体积含量1％的一氧化碳气体置换6次，冲压至绝压3.0mpa。开启搅拌桨并缓慢滴加甲氧基丙烯72.1g(1mol)，共用时3h。保持一氧化碳压力绝压3.0mpa，将反应釜内温保持在180℃反应3h。停止搅拌后排放气体并降至常压后取少量反应液gc分析。
反应液组成：四氢法尼酮52.66％，四氢去氢橙花叔醇0.17％，乙酸酐20.37％乙酸11.97％，乙酸甲酯14.52％，其他0.31％。四氢去氢橙花叔醇转化率99.6％，四氢法尼酮选择性99.4％。
对比例1
首先向高压釜加入四氢去氢橙花叔醇224.4g(1mol)及5g对甲苯磺酸。将高压釜密封，确认密封性良好后，氮气置换6次。开启搅拌桨并缓慢滴加甲氧基丙烯72.1g(1mol)，将反应釜内温保持在110℃反应24h。停止搅拌并降至常压后取少量反应液gc分析。
反应液组成：四氢法尼酮71.41％，四氢去氢橙花叔醇10.43％，甲苯磺酸1.67％，甲氧基丙烯3.35％，甲醇9.14％，其他4.0％。四氢去氢橙花叔醇转化率87.2％，四氢法尼酮选择性94.7％。
对比例2
首先向高压釜加入四氢去氢橙花叔醇224.4g(1mol)、乙酸酐204.2g(2mol)。将高压釜密封，确认密封性良好后，氮气置换6次后冲压至绝压3.0mpa。开启搅拌桨并缓慢滴加甲氧基丙烯72.1g(1mol)，将反应釜内温保持在180℃反应3h。停止搅拌后排放气体并降至常压后取少量反应液gc分析。
反应液组成：四氢法尼酮0.98％，四氢去氢橙花叔醇44.33％，乙酸酐38.79％，乙酸甲酯0.52％，甲氧基丙烯14.37％，其他1.01％。
对比例3
首先向高压釜加入二氢脱氢芳樟醇154.1g(1mol)、丙酸酐65.0g(0.5mol)、碘甲烷2.1g(0.15mol)。将高压釜密封，确认密封性良好后，氮气置换6次再使用氢气体积含量0.5％的一氧化碳气体置换6次，冲压至绝压5.0mpa。开启搅拌桨并缓慢滴加甲氧基丙烯79.2g(1.1mol)，保持一氧化碳压力绝压5.0mpa，将反应釜内温保持在200℃反应4h。停止搅拌降温并降至常压后取少量反应液gc分析。
反应液组成：去氢香叶酮25.67％，二氢脱氢芳樟醇21.49％，丙酸酐18.16％，丙酸甲酯12.09％，丙酸10.14％，甲氧基丙烯11.97％，其他0.48％。二氢脱氢芳樟醇转化率54.4％，去氢香叶酮选择性98.16％。