一种由甲缩醛和多聚甲醛连续制备聚甲氧基二甲醚的方法与流程

本发明属于能源化工技术领域，特别涉及一种由甲缩醛和多聚甲醛连续制备聚甲氧基二甲醚的方法。

背景技术：

随着经济速度的持续增长，我国国民对小汽车的需求量普遍提高。众所周知，与汽油机相比柴油机油耗较低、尾气排放量较少并且热效比较高，但是我国能源的储量无法满足人们的需求，不得不依靠进口能源。但是柴油机在使用过程中也存在着诸多弊端，例如柴油发动机的尾气中会含有未完全燃烧的ch化学物、nox化物和固体颗粒等污染物。在面对环境与能源危机双重压力下，如何改善柴油的品质成了人们热切关注的问题。目前，人们经常采用加氢的手段将杂原子脱除，然后在添加一定量的柴油调和组分这种方法相结合的措施。因此，在柴油中调加柴油调和组分是一个行之有效的方法。

聚甲氧基二甲醚(polymethoxydimethylether，简称pode，其中n≥1)，其通式可表示为：ch3o(ch2o)nch3。pode分子中不含有碳碳单键，当聚合度n＝3-6的化合物含氧量可高达50％，十六烷值平均高达76，使用pode不需要改变发动机结构就可直接用作车用柴油添加剂，还可以减少柴油机在燃料过程中产生nox化合物、烟尘、未完全燃烧的碳氢化合物等污染物。基于以上优点，聚甲氧基二甲醚能够被广泛的应用于实际的生产中。

国内外研究人员对聚甲氧基二甲醚的合成工艺进行了大量的研究，例如：

江苏凯茂石化有限公司在专利cn104725203a中公开了一种以酸性固体酸催化剂催化甲缩醛和甲醛气体合成聚甲氧基二甲醚的工艺路线。整个工艺流程包括：填料塔反应器、冷凝器和甲缩甲酯回收塔。在填料塔反应器中设有酸性固体催化剂的填料段，填料段上方甲缩醛的入口与喷淋系统相连，填料塔的下方甲醛气体通过管道进入，在催化剂段反应生成聚甲氧基二甲醚，但是在反应过程中还存在着未被甲缩醛完全吸收的甲醛气体，它会上升到填料塔的顶段伴随着甲缩醛溶液经过喷淋系统一同流下，与此同时会与逆流而上的甲醛气体发生反应生成聚甲氧基二甲醚，生产出的粗产品在塔底流出，经过后续的精馏得到目标产物。

中国石油大学(华东)在cn103848730a中公开了一种以树脂催化剂催化甲缩醛和多聚甲醛使用间歇釜式反应器合成聚甲氧基二甲醚的工艺路线。整个工艺流程包括：反应系统、吸附吸酸系统、第一精馏系统、吸附脱水系统、第二精馏系统、第三精馏系统。首先将固态的催化剂和多聚甲醛一同加入釜式反应釜中，通过泵将甲缩醛打入到反应釜中，通过搅拌使催化剂与反应物料充分混合，将加热蒸汽或导热油通入反应釜夹套中，升温反应釜使多聚甲醛融化，发生缩醛反应；将粗产物通过精制得到目的产物pode3-4。但是在实际生产中使用间歇釜式反应器会造成反应效率低下，生产周期长，在生产中存在返混的现象，会对实际生产造成一定的影响。

在中国专利cn103626640中公开了在固定床反应器中以酸性树脂催化剂催化甲缩醛和甲醛合成聚甲氧基二甲醚的工艺路线。一定比例的甲缩醛和多聚甲醛在固定床反应器中发生缩醛反应，生成的粗产品经过脱水、脱酸、精馏等步骤生成目的产物。在此工艺中采用固定床为反应器操作简单，物料的停留时间也可以严格的控制，催化剂不易磨损，可以较长时间连续使用。但是在使用固定床反应器不能使用细粒催化剂，否则流体阻力增大，破坏了正常操作，导致催化剂的活性内表面得不到充分利用；催化剂的再生、更换均不方便。

清华大学在专利cn104974025中公开了在流化床反应器中以酸性树脂催化甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚的工艺路线路线。将液体甲缩醛和固体多聚甲醛于打浆罐中混合,所得混合物被处理为浆状后由浆料泵输入流化床反应器，在流化床反应器中与催化剂接触发生缩醛化反应，将粗产品进行精制得到目的产物pode3-5。使用流化床反应器产品的产量较高，更换催化剂比较方便但是床层的结构比较复杂，投资比较高。

综上可知，在目前生产聚甲氧基二甲醚的工艺路线中仍存在着问题，开发一种结液相返混较小、反应物转化率高、目的产物的收率高、换热能力强、反应效率高的工艺路线具有一定的实用价值。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本申请提供了一种由多聚甲醛和甲缩醛为原料连续制备聚甲氧基二甲醚的的技术路线，其操作简单，工作效率高，具体实施步骤如下所示：

在本发明中连续制备聚甲氧基二甲醚的装置主要包括打浆釜、单级或者多级釜式反应器；将一定比例的甲缩醛和多聚甲醛颗粒在打浆釜中进行混合并加热至浆态状，利用打浆釜与釜式反应器中的压力差作为推动力，其中压力差是通过惰性气体氮气控制的，能够将浆态混合物转移至装有催化剂的单级或多级釜式反应器中进行缩醛化反应，产品将通过每级反应釜的出口处设置的过滤网来实现产品与固体催化剂的在线分离。

本发明中所述的催化剂为离子交换树脂或分子筛等固体酸。

本发明中所述的打浆釜中的操作温度控制在80-160℃，操作压力控制在0.5-5mpa；优选的，打浆釜的温度为100-140℃，压力为0.5-2mpa

本发明中所述的每级反应釜需要独立的控制其压力和温度，其操作温度为40-130℃，压力为0.1-10mpa。优选的，每级反应釜的温度为80-120℃，压力为0.5-5mpa。

本发明中所述的原料多聚甲醛是以其所含甲醛的摩尔数计，与甲缩醛的摩尔比为0.5-10:1，优选的，多聚甲醛和甲缩醛的摩尔比为0.5-4:1。

本发明所述的体积流速为0.5-10ml/min，优选的，体积流速为2-8ml/min。

本发明所述的每级反应釜内都设有搅拌桨，以保证反应物与催化剂充分接触，其中每级反应釜的转速都控制在10-120r/min。优选的，每级反应釜的转速为30-100r/min。

本发明操作简单，工作效率高；产品分布好，原料利用率高，便于实现大规模的生产聚甲氧基二甲醚。

附图说明

图1为本发明中连续制备聚甲氧基二甲醚的流程图。

其中，1-氮气钢瓶，2-打浆釜，3-轴向搅拌桨，4-釜式反应器，5-轴线搅拌桨，6-过滤器。

具体实施方案

下面结合附图1对本发明的工艺流程通过具体的实施例来进一步描述。

实施例1

以多聚甲醛和甲缩醛作为原料连续制备聚甲氧基二甲醚的反应原料，其设备是由一个打浆釜和一个釜式反应器组成。其中高压反应釜的容积为0.5l，釜式反应器的容积为0.15l，按照多聚甲醛和甲缩醛的摩尔比为2:1在高压反应釜中混合，将混合物处理成浆态状，使用两个釜中的压力差作为推动力将浆状的混合物转移到装有酸性树脂催化剂的釜式反应器中进行缩醛化反应，其中反应温度为105℃，催化剂的质量为总原料的6wt％，体积流速为2ml/min，转速为60r/min。等各参数达到稳定后取样，经色谱测定，各组分的含量如表1所示：

表1参物分布和收率

实施例2

同例1，多聚甲醛和甲缩醛的摩尔比为1.5:1，反应温度为105℃，催化剂的质量为总原料的6wt％，体积流速为2ml/min，转速为60r/min。等各参数达到稳定后取样，经色谱分析，各组分的含量如表2所示：

表2产物分布和收率

实施例3

同例1，多聚甲醛和甲缩醛的摩尔比为1:1，反应温度为105℃，催化剂的质量为总原料的6wt％，体积流速为2ml/min，转速为60r/min。等各参数达到稳定后取样，经色谱分析，各组分的含量如表3所示：

表3产物分布和收率

实施例4

同例1，多聚甲醛和甲缩醛的摩尔比为1.5:1，反应温度为85℃，催化剂的含量为总原料的6wt％，体积流速为2ml/min，转速为60r/min。等各参数达到稳定后取样，经色谱分析，各组分的含量如表4所示：

表4产物分布和收率

实施例5

同例1，多聚甲醛和甲缩醛的摩尔比为1.5:1，反应温度为125℃，催化剂的含量为总原料的6wt％，体积流速为2ml/min，转速为60r/min。等各参数达到稳定后取样，经色谱分析，各组分的含量如表5所示：

表5产物分布和收率

实施例6

同例1，多聚甲醛和甲缩醛的摩尔比为1.5:1，反应温度为105℃，催化剂的含量为总原料的6wt％，体积流速为1ml/min，转速为60r/min。等各参数达到稳定后取样，经色谱分析，各组分的含量如表6所示：

表6产物分布和收率

实施例7

同例1，多聚甲醛和甲缩醛的摩尔比为1.5:1，反应温度为105℃，催化剂的含量为总原料的6wt％，体积流速为5ml/min，转速为60r/min。等各参数达到稳定后取样，经色谱分析，各组分的含量如表7所示：

表7产物分布和收率

实施例8

同例1，多聚甲醛和甲缩醛的摩尔比为1.5:1，反应温度为105℃，催化剂的含量为总原料的6wt％，体积流速为5ml/min，转速为10r/min。等各参数达到稳定后取样，经色谱分析，各组分的含量如表8所示：

表8产物分布和收率

实施例9

同例1，多聚甲醛和甲缩醛的摩尔比为1.5:1，反应温度为105℃，催化剂的含量为总原料的6wt％，体积流速为5ml/min，转速为120r/min。等各参数达到稳定后取样，经色谱分析，各组分的含量如表9所示：

表9产物分布和收率