仿贻贝黏蛋白结构的梳状水性聚氨酯材料及其制备方法与流程

本发明属于功能性材料生产技术领域，特别涉及一种仿贻贝黏蛋白结构的梳状水性聚氨酯材料及其制备方法。

背景技术：

从细菌分泌粘液形成的膜到海洋生物分泌的粘附蛋白，自然界中的利用天然物质的粘附表现，无处不在。特别是固化速度快、粘结强度大、适应环境恶劣的贻贝粘附蛋白，贻贝可以将自己非常牢靠地黏附在大多数基材表面，甚至是极难黏附的聚四氟乙烯表面上。

研究表明，贻贝出众的黏附表现主要是由于贻贝黏附蛋白中存在一种含有儿茶酚基团的氨基酸，被人们称为多巴胺（dopa）。儿茶酚类化合物分布广泛，除了存在于植物中，也存在于动物组织中，其具有化学多功能性和亲和多样性，是吸附/黏附和交联/固化的功能单元，是特性黏附的关键。但由于从贻贝中提取粘附蛋白费用高昂，目前，除过生物克隆手段外，将更多的希望寄予仿生高分子的设计合成。

水性聚氨酯（wpu）是一类由异氰酸酯和多元醇为主反应生成主链中含有氨基甲酸酯(-nhcoo-)和侧链带有亲水性官能团的重复单元，并由软段、硬段交替排列嵌段而成的高聚物，具有分子结构可自由设计、软段/硬段比例可调节等特点，可制备得到不同结构和性能的聚氨酯材料。因其具有良好的应用表现外，其发展符合绿色化学的要求，近年来的开发和应用几乎涵盖所有高分子领域，包括塑料、橡胶、纤维、涂层、粘合剂。

现有技术存在的问题是：水性聚氨酯在实际工程应用中，特别是作为医用胶黏材料的使用时，存在耐水解性差和力学性能较差的缺点。

技术实现要素：

本发明提供一种仿贻贝黏蛋白结构的梳状水性聚氨酯材料及其制备方法，将儿茶酚定量、定位地引入水性聚氨酯链中，以克服贻贝黏蛋白作为胶黏材料制备困难、价格昂贵的问题。

为解决现有技术存在的问题，本发明的技术方案是：

一种仿贻贝黏蛋白结构的梳状水性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：含巯基的梳状聚氨酯预聚体的制备

向合成的ppu中加入含巯基的扩链剂，在70～80℃下反应1~2h，即得到含巯基的梳状聚氨酯预聚体；

步骤二：仿贻贝黏蛋白结构的梳状水性聚氨酯材料的制备

将多巴胺甲基丙烯酰胺单体（dma）分散于丙酮中，按照多巴胺甲基丙烯酰胺单体（dma）和巯基摩尔比为1:1.3~1.4，将其加入到步骤一所制备的含巯基的梳状聚氨酯预聚体中，再按照光引发剂和dma的摩尔比为1:1.1～1.2加入光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（dmap），随即在波长为365nm的紫外灯照射下进行丙烯酰胺基和巯基之间的点击化学反应，反应时间为20-40min，最后将制得的产物进行中和、乳化，得到仿贻贝黏蛋白结构的梳状水性聚氨酯乳液。

上述步骤一中含巯基的扩链剂为1-硫代甘油（mon）、1,1-二氨基乙硫醇、甲硫醇二氨、1,2-二巯基-1,2-乙二醇、1,2-二巯基-1,2-乙二氨中的一种或几种。

如上述制备方法制得的梳状水性聚氨酯材料。

本发明将自然界生物系统一种含有儿茶酚黏附单元的多巴胺与水性聚氨酯相结合，设计、合成新型的水性聚氨酯基仿生黏附高分子，促进了可持续和生态友好材料的发展。与现有技术相比，本发明的优点如下：

1、本发明受海洋环境中贝类的超强粘附表现的启发，利用水性聚氨酯分子的可设计和比例可调节的优点，利用含有儿茶酚的多巴胺（dopa），进行仿贻贝黏蛋白结构的水性聚氨酯材料的制备；

2、本发明利用点击化学中巯基和丙烯酰胺基反应的快捷高效的特点，定量定位地将儿茶酚基引入到水性聚氨酯链两侧，相比端儿茶酚基水性聚氨酯，此发明在单个水性聚氨酯链上为儿茶酚基提供了更丰富的接枝位点；

3、本发明水性聚氨酯以水作为分散剂，安全环保，促进了可持续和生态友好材料的发展；

4、本发明操作路线简便、反应高效且绿色环保，与绿色化学的原理一致。

5、该材料乳液性状良好，能够有效扩展含儿茶酚天然物质与水性聚氨酯材料的应用范围。

附图说明

图1为实施例2的合成机理示意图；

图2为实施例2的红外吸收光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：一种仿贻贝黏蛋白结构的梳状水性聚氨酯材料的制备方法，包括下述步骤：

步骤一：含巯基的梳状聚氨酯预聚体的制备：

将12.5mol异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、6.25mol聚乙二醇（peg600）、2~3滴二月桂酸二丁基锡（dbtdl）、1.45mol小分子扩链剂1,4-丁二醇（bdo）加入到装有搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，用集热式恒温加热磁力搅拌器加热（油浴），经多次升温反应制得聚氨酯预聚体；然后加入4.22mol羧酸型亲水扩链剂双羟甲基丙酸（dmpa）于80℃条件下进行升温扩链反应，继续反应2.5h，得到ppu，接着用1.164mol1,1-二氨基乙硫醇进行扩链反应，即得到含巯基的疏状聚氨酯预聚体；

步骤二：仿贻贝黏蛋白结构的梳状水性聚氨酯材料的制备

取0.97moldma分散于丙酮中，然后以dma和巯基摩尔比为1:1.3，将其加入到步骤一所制备的含巯基的聚氨酯预聚体中，再加入1.16mol光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（dmap），随即在365nm紫外光引发下进行丙烯酸基和巯基之间的点击化学反应，最后将制得的产物用4.22mol三乙胺中和成盐，加入23.6g去离子水乳化得到含巯基的仿贻贝黏蛋白结构的梳状水性聚氨酯材料乳液。

实施例2：参见图1，一种仿贻贝黏蛋白结构的梳状水性聚氨酯材料的制备方法，包括下述步骤：

步骤一：含巯基的聚氨酯预聚体的制备

将12.5mol甲苯-2,4-二异氰酸酯（mdi）、6.25mol聚丙二醇（ppg600）、2~3滴二月桂酸二丁基锡（dbtdl）、1.45mol小分子扩链剂1,4-丁二醇（bdo）加入到装有搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，用集热式恒温加热磁力搅拌器加热（油浴），经多次升温反应制得聚氨酯预聚体；然后加入3.93mol羧酸型亲水扩链剂双羟甲基丙酸（dmpa）于80℃条件下进行升温扩链反应，继续反应2.5h，最后加入1.74mol含巯基的扩链剂1-硫代甘油（mon）进行扩链反应，即得到含巯基的聚氨酯预聚体；

步骤二：仿贻贝黏蛋白结构的梳状水性聚氨酯材料的制备

取步骤一中所制备的1.45moldma分散于丙酮中，以dma和巯基摩尔比为1:1.3，将其加入到步骤一所制备的含巯基的聚氨酯预聚体中，再加入1.74mol光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（dmap）的同时，随即在365nm紫外光引发下进行丙烯酸基和巯基之间的点击化学反应，最后将制得的产物进行用3.93mol三乙胺中和成盐、加入23.54g去离子水乳化得到含巯基的仿贻贝黏蛋白结构的梳状水性聚氨酯材料乳液。

参见图2，为实施例2中得到含巯基的仿贻贝黏蛋白结构的梳状水性聚氨酯材料的红外表征图。

实施例3：一种仿贻贝黏蛋白结构的梳状水性聚氨酯材料的制备方法，包括下述步骤：

步骤一：含巯基的聚氨酯预聚体的制备

将12.5mol4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（hmdi）、6.25mol聚乙二醇（peg400）、2~3滴二月桂酸二丁基锡（dbtdl）、1.45mol小分子扩链剂1,4-丁二醇（bdo）加入到装有搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，用集热式恒温加热磁力搅拌器加热（油浴），经多次升温反应制得聚氨酯预聚体；然后加入3.57mol羧酸型亲水扩链剂双羟甲基丙酸（dmpa）于80℃条件下进行升温扩链反应，继续反应2.5h，最后加入2.47mol1,2-二巯基-1,2-乙二醇进行扩链反应，即得到含巯基的聚氨酯预聚体；

步骤二：仿贻贝黏蛋白结构的梳状水性聚氨酯材料的制备

取步骤一中所制备的2.06moldma分散于丙酮中，以dma和巯基摩尔比为1:1.4，将其加入到步骤一所制备的含巯基的聚氨酯预聚体中，再加入2.47mol光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（dmap）的同时，随即在365nm紫外光引发下进行丙烯酸基和巯基之间的点击化学反应，最后将制得的产物进行用3.56mol三乙胺中和成盐、加入20g去离子水乳化得到含巯基的仿贻贝黏蛋白结构的梳状水性聚氨酯材料乳液。

本发明制备方法制得的仿贻贝黏蛋白结构的梳状水性聚氨酯材料，可用于抗菌涂层、功能性粘附材料以及医用胶黏剂等领域。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。