本发明涉及塑料包装领域，具体地，涉及一种高阻氧性聚乙烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
塑料容器具有重量轻、韧性好、易制成各种造型和规格等优点，广泛应用于食品、饮料和化妆品等包装。塑料包装的阻隔性，尤其是阻氧性对食品、化妆品的保质及货架寿命起着重要作用。单纯的pp、pe、pet等单层塑料包装的氧气或水汽渗透率高，阻隔性欠佳，采用高阻隔性材料、或与高阻隔性材料共混、多层共挤、涂覆致密阻隔层等是提高阻隔性的常用方法。
目前广泛应用的高阻隔性包装材料有聚偏氯乙烯(pvdc)、乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)，聚乙烯醇(pva)，聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、共聚酰胺(mxd6)、铝箔等。虽然这些材料有较高的阻隔性能，但也存在自身无法克服的缺点。例如，pvdc含氯元素，其废弃物焚烧时会产生有毒、有害物质；evoh和pva对气体有极高的阻隔性，但对湿度、温度敏感，在高湿度条件下，阻隔性急剧下降；pen和mxd6原材料价格较贵、且受制于国外；铝膜阻隔性突出，但一旦弯曲易出现断裂和折痕，从而影响阻隔性。将高阻隔性材料与pp、pe、pet等塑料共混可取长补短，降低成本，但高阻隔材料的连续性遭破坏，阻隔性有所下降。多层共挤技术将包装容器制成多层结构，在中间复合高阻隔材料层，虽可保证高阻隔材料的连续性，但该工艺对设备要求高，成本昂贵，且阻隔层(如evoh阻隔层)厚度太薄则阻氧性不足，太厚则易断裂产生裂纹，透气率反而增大。
因此，很有必要研发一种具有优异阻水阻氧性、力学性能好、环保、工艺简单且成本低的聚乙烯复合材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高阻氧性聚乙烯复合材料，本发明提供的高阻氧性聚乙烯复合材料具有高阻氧性和阻水性，拉伸性能也满足使用要求，特别适用于制备聚乙烯塑料容器。
本发明的另一目的在于提供上述高阻氧性聚乙烯复合材料在制备聚乙烯塑料容器中的应用。
本发明的另一目的在于提供上述高阻氧性聚乙烯复合材料制备得到的聚乙烯软管。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种高阻氧性聚乙烯复合材料，所述高阻氧性聚乙烯复合材料由如下质量分数的组分熔融塑化制备得到：
蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物6～18％，端羟基聚酯共聚物5～20％，聚乙烯70～85％；其中，所述端羟基聚酯共聚物以邻苯二甲酸、1,2-二羟基环己烷作为主要原料单体，长碳链琥珀酸酐作为改性单体三者共聚制得，其中，邻苯二甲酸和长碳链琥珀酸酐的摩尔数之和与1,2-二羟基环己烷的摩尔数的比值为0.96～1：1；
所述蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物为以长碳链琥珀酸酐作为疏水改性剂制备的蒙脱土-纳米纤维素复合物。
邻苯二甲酸与1,2-二羟基环己烷的共聚物具有优异阻水阻气性，但其与聚乙烯的相容性差。将其与少量长碳链琥珀酸酐共聚，不仅可增加共聚物的柔韧性，还可提高与聚乙烯的相容性。本发明采用二羟基环己烷过量来封端共聚物，得到端羟基聚酯共聚物，具有优异阻水阻氧性，与聚乙烯相容性好，在熔融塑化时，其羟基可与蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物表面的羧基(即长碳链琥珀酸酐与纤维素反应后产生的羧基)发生缩聚反应，形成网状结构，进一步提高阻氧性。在本发明中，为得到端羟基聚酯共聚物，邻苯二甲酸和长碳链琥珀酸酐的摩尔数之和与1,2-二羟基环己烷的摩尔数的比值应低于1；但若该比值太低，所得到的共聚物分子量低，力学性能不足。发明人经过众多尝试之后发现，当邻苯二甲酸和长碳链琥珀酸酐的摩尔数之和与1,2-二羟基环己烷的摩尔数的比值为0.96～1时得到的端羟基聚酯共聚物具有较好的力学性能。
纳米纤维素用于高聚物中可提高复合材料强度并大幅减轻材料质量，并且纳米纤维素具有大的比表面积和形成氢键的能力，由于氢键作用，纳米纤维素可形成强度高而密集的网络结构，对氧气的阻隔性高，用于包装材料中可提高阻氧性。但纤维素富含羟基基团，亲水性强，高湿条件下致密的网络结构因吸水膨胀而破坏，失去对氧气的阻隔性，阻气性明显下降。本发明采用长碳链琥珀酸酐改性纳米纤维素，一方面可提高纤维素的疏水性，减轻高湿条件下阻气性的降低，另一方面可提高纳米纤维素与高聚物的相容性。另外，由于纤维素的强氢键作用，长碳链琥珀酸酐对纤维素的改性仅发生于表面，故对纳米纤维素的阻氧性影响小。长碳链琥珀酸酐与纤维素反应后会产生一个羧基，在本发明的反应条件下不会与纤维素进一步反应。
蒙脱土是高阻隔复合材料常用填充剂，呈层状结构，可起到阻隔作用，但用量过多会影响复合塑料的色差、亮度和透明度等，因此保证其充分分布排列，在提高阻隔性的同时减少用量非常重要。蒙脱土中的硅-氧键、铝-氧键可与纳米纤维素的醚键发生较强的络合和配位作用，蒙脱土呈剥离型结构以纳米片形式沿纤维素表面的方向定向排列分布，形成阻隔层，两者相互作用，使纤维素分子网络结构更稳定，阻隔性提高。
本发明通过端羟基聚酯共聚物、蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物、聚乙烯的复配，制备得到一种高阻氧聚乙烯复合材料，该复合材料具有高阻氧性和阻水性，拉伸性能也满足使用要求，特别适用于聚乙烯塑料容器，尤其是聚乙烯软管的应用。
优选地，所述端羟基聚酯共聚物的原料如下：邻苯二甲酸44～52.5份，长碳链琥珀酸酐6～18份，1,2-二羟基环己烷38～41.5份，催化剂0.005～0.01份；其中，邻苯二甲酸和长碳链琥珀酸酐的摩尔数之和与1,2-二羟基环己烷的摩尔数的比值为0.96～1：1。
优选地，所述蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物的制备原料包括如下质量份数的组分：纳米纤维素100份，长碳链琥珀酸酐5～15份，蒙脱土8～20份。
优选地，所述蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物的制备方法包括如下步骤：
s1.将纳米纤维素分散于水中，调节ph值为碱性，加入溶于溶剂中的长碳链琥珀酸酐，反应得疏水改性纳米纤维素溶液；
s2.将蒙脱土分散于水中，与步骤s1的疏水改性纳米纤维素溶液混合搅拌；
s3.调节ph值为酸性，除去水和溶剂、洗涤、干燥，得到蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物。
长碳链琥珀酸酐是在琥珀酸酐的主链上含有碳链支链，优选地，所述长碳链琥珀酸酐的碳链为饱和碳链或不饱和碳链，且碳链上含有8个以上的碳原子。
作为一种具体的选择，所述长碳链琥珀酸酐优选为辛基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐或十六烯基琥珀酸酐中的一种或几种。
本发明中，用作制备蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物的长碳链琥珀酸酐与作为端羟基聚酯共聚物改性单体的可以是同一种物质，也可以是不同的物质，只要是在上述的定义范围内选择即可。
优选地，所述端羟基聚酯共聚物的制备方法包括如下步骤：将邻苯二甲酸、长碳链琥珀酸酐和1,2-二羟基环己烷混合，加热熔融，加入催化剂反应，反应过程抽真空除水。
优选地，所述催化剂为无水乙醇钠、对甲苯磺酸或钛酸四异丁酯。
优选地，将上述各组分混合后采用单螺杆或双螺杆挤出机于150～200℃熔融塑化。
上述制备过程中，物料的共混温度为常温；塑化温度可根据基体塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使塑料分解的范围内选择。
所述高阻氧性聚乙烯复合材料在制备聚乙烯塑料容器中的应用也在本发明的保护范围之内。
优选地，所述聚乙烯塑料容器为聚乙烯软管。
优选地，所述聚乙烯软管，包括外层和内层，所述外层占总厚度的20～40％，内层占总厚度的60～80％，所述高阻氧性聚乙烯复合材料可以作为外层和/或内层的原料。
所述聚乙烯软管，在外层与内层之间还包括粘合剂层。
本发明同时保护由上述高阻氧性聚乙烯复合材料制备得到的聚乙烯软管，所述聚乙烯软管的外层和/或内层的原料为上述高阻氧性聚乙烯复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物作为填充料，纳米纤维素因具有强度高且密集的网络结构，故阻氧性高，通过长碳链琥珀酸酐改性，可提高纳米纤维素与高聚物的相容性，降低其亲水性，减轻高湿条件对阻气性的影响。另外，纳米纤维素可促使蒙脱土定向排列，两者相互作用，可有效提高体系阻隔性和力学性能。
(2)邻苯二甲酸与1,2-二羟基环己烷的共聚物具有优异阻水阻气性，将其与长碳链琥珀酸酐共聚，既可增加共聚物的柔韧性，又可提高与聚乙烯的相容性，防止受外力时产生裂纹。端羟基聚酯共聚物在熔融塑化时，其羟基可与蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物表面的羧基发生缩聚反应，形成网状结构，进一步提高阻氧性。
(3)本发明提供的聚乙烯复合材料适用于聚乙烯软管等塑料容器的制备，具有高阻氧性，阻水性，且力学性能符合使用要求。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。以下各实施例和对比例中，粘合剂的商品牌号为广州鹿山公司的m-2a；lldpe的商品牌号为日本普瑞曼的sp0540，ldpe的商品牌号为茂名石化的2520d，hdpe的商品牌号为科威特equate公司的emda-6200。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
(1)测试方法
参照iso1133测定熔融指数，测试条件：190℃，2.16kg；按iso527-2以50mm/min拉伸速度测试拉伸强度和断裂伸长率；按照gb/t1038-2000，23℃下，分别在0％rh和80％rh湿度下测试氧气透过率；按照gb/t1037-1988测试水汽透过率，测试条件：38℃，90％rh。
(2)制备方法
①蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物的制备
a)1#～3#蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物的制备：
s1.将100g纳米纤维素分散于250ml去离子水中，用1％naoh水溶液调节ph为8.0±0.5，加入溶于乙醇中的长碳链琥珀酸酐，50～70℃反应7～10h，得到疏水改性纳米纤维素溶液；
s2.将蒙脱土分散于去离子水中，与步骤s1的疏水改性纳米纤维素溶液混合搅拌1～2h；
s3.用5％hcl水溶液调ph为6.0±0.1，旋蒸、石油醚洗涤、50℃烘干、去离子水洗涤、真空干燥，得到蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物。
b)4#蒙脱土-纳米纤维素复合物的制备：
将100g纳米纤维素分散于250ml去离子水中，用1％naoh水溶液调节ph为7.0～7.5；将蒙脱土分散于去离子水中，与纳米纤维素溶液混合搅拌1～2h；用5％hcl水溶液调ph为6.0±0.1，旋蒸、去离子水洗涤、真空干燥，得到蒙脱土-纳米纤维素复合物。
1#～3#蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物和4#蒙脱土-纳米纤维素复合物的原料加入量如表1所示。
表1蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物的原料加入量(单位：g)
②端羟基聚酯共聚物的制备
将邻苯二甲酸、长碳链琥珀酸酐和1,2-二羟基环己烷混合，加热熔融，加入催化剂反应；反应过程抽真空除水。
组1～4和对照组1～2的端羟基聚酯共聚物的原料加入量见表2。
表2端羟基聚酯共聚物的原料加入量(单位：g)
*备注：-cooh/-oh比值是指邻苯二甲酸和长碳链琥珀酸酐的摩尔数之和与1,2-二羟基环己烷的摩尔数的比值。
以上述纳米纤维素复合物、端羟基聚酯共聚物和聚乙烯为原料制备聚乙烯复合材料及pe软管。
实施例1
一种高阻氧性聚乙烯复合材料，由如下质量分数的组分制备得到：
18％的1#蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物、12％组1制备得到的端羟基聚酯共聚物、42％ldpe、7％hdpe和21％lldpe。
上述高阻氧性聚乙烯复合材料的制备方法包括如下步骤：将蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物、端羟基聚酯共聚物和聚乙烯投入混合机中搅拌均匀，采用单螺杆或双螺杆挤出机于150～200℃熔融塑化。
一种pe软管，由外层、内层和粘合剂层组成，
其中，外层：由90％ldpe、10％hdpe组成，厚度为0.12mm。
内层：由上述制备得到的高阻氧性聚乙烯复合材料组成，厚度为0.34mm。
实施例2
一种高阻氧性聚乙烯复合材料，由如下质量分数的组分制备得到：
12％的2#蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物、5％组2的端羟基聚酯共聚物、50％ldpe、10％hdpe和13％lldpe。
上述高阻氧性聚乙烯复合材料的制备方法同实施例1。
一种pe软管，由外层、内层和粘合剂层组成，其中，
外层：由90％ldpe、10％hdpe组成，厚度为0.10mm。
内层：由上述制备得到的高阻氧性聚乙烯复合材料组成，厚度为0.40mm。
实施例3
一种高阻氧性聚乙烯复合材料，由如下质量分数的组分制备得到：
10％的3#蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物、9％组3的端羟基聚酯共聚物、48％ldpe、8％hdpe和25％lldpe。
上述高阻氧性聚乙烯复合材料的制备方法同实施例1。
一种pe软管，由外层、内层和粘合剂层组成，其中，
外层：由6％的3#蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物、9％组3的端羟基聚酯共聚物、75％ldpe、10％hdpe组成，厚度为0.10mm。
内层：由上述制备得到的高阻氧性聚乙烯复合材料组成，厚度为0.27mm。
实施例4
一种高阻氧性聚乙烯复合材料，由如下质量分数的组分制备得到：
8％的3#蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物、20％组4的端羟基聚酯共聚物、65％ldpe和7％hdpe。
上述高阻氧性聚乙烯复合材料的制备方法同实施例1。
一种pe软管，由外层、内层和粘合剂层组成，其中，
外层：由上述制备得到的高阻氧性聚乙烯复合材料组成，厚度为0.20mm。
内层：60％ldpe、10％hdpe和30％lldpe组成，厚度为0.30mm。
对比例1
一种聚乙烯复合材料，由如下质量分数的组分制备得到：
18％的1#蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物、12％对照组1的端羟基聚酯共聚物、42％ldpe、7％hdpe和21％lldpe。
上述聚乙烯复合材料的制备方法同实施例1。
一种pe软管，由外层、内层和粘合剂层组成，其中，
外层：由90％ldpe、10％hdpe组成，厚度为0.12mm。
内层：由上述制备得到的聚乙烯复合材料组成，厚度为0.34mm。
对比例2
一种聚乙烯复合材料，由如下质量分数的组分制备得到：
18％的1#蒙脱土-疏水改性纳米纤维素复合物、12％对照组2的端羟基聚酯共聚物、42％ldpe、7％hdpe和21％lldpe。
上述聚乙烯复合材料的制备方法同实施例1。
一种pe软管，由外层、内层和粘合剂层组成，其中，
外层：由90％ldpe、10％hdpe组成，厚度为0.12mm。
内层：由上述制备得到的聚乙烯复合材料组成，厚度为0.34mm。
对比例3
一种聚乙烯复合材料，由如下质量分数的组分制备得到：
18％的4#蒙脱土-纳米纤维素复合物、12％组1的端羟基聚酯共聚物、42％ldpe、7％hdpe和21％lldpe。
上述聚乙烯复合材料的制备方法同实施例1。
一种pe软管，由外层、内层和粘合剂层组成，其中，
外层：由90％ldpe、10％hdpe组成，厚度为0.12mm。
内层：由上述制备得到的聚乙烯复合材料组成，厚度为0.34mm。
对上述各实施例和对比例制备得到的聚乙烯软管的性能进行测试，测试结果如表3所示。
表3实施例1～4及对比例1～3制备得到的聚乙烯软管的性能测试
由上表3可知，实施例1～4中聚乙烯软管具有优异阻氧性，高湿条件下的氧气透过量均低于1.0cm3/(m2·24h·0.1mpa)，阻水性和拉伸性能符合使用要求。
对比例1中使用的端羟基聚酯共聚物未经长碳链琥珀酸酐改性，由于这种端羟基聚酯共聚物与聚乙烯相容性差，导致阻隔性和断裂伸长率明显下降。对比例2中使用的端羟基聚酯共聚物中，邻苯二甲酸和长碳链琥珀酸酐的摩尔数之和与1,2-二羟基环己烷的摩尔数的比值小于0.96，制备得到的端羟基聚酯共聚物的分子量较低，导致拉伸强度明显下降，阻氧性也有所下降。对比例3中使用的蒙脱土-纳米纤维素复合物未经长碳链琥珀酸酐疏水改性，制备得到的聚乙烯复合材料在高湿条件下，阻氧性和阻水性都有所下降；并且由于蒙脱土-纳米纤维复合物无法与端羟基聚酯共聚物反应形成网状结构，故拉伸强度也下降。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。