本发明属于聚丙烯复合材料技术领域，具体涉及一种用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术：
波纹管是指用可折叠皱纹片沿折叠伸缩方向连接成的管状弹性敏感元件，主要应用于建筑、汽车等行业。近年来，随着我国汽车用量的逐年增加，车用线束波纹管的需求量也在大幅增加，且对汽车用波纹管的性能要求也在不断提高，主要是阻燃性能和老化性能的要求，不同汽车厂的阻燃要求不同，一般都是要求符合ul94v-2或v-0级，耐高温老化的要求也各不相同。
聚丙烯是五大通用树脂之一，具有质量轻、易加工、耐化学药品等优良特性，是制备波纹管的常用基材。现有的用于波纹管的阻燃聚丙烯材料通常为卤-锑阻燃体系，基本可以满足阻燃性能的要求，但由于阻燃剂的添加量较高，阻燃剂在聚丙烯中无法实现很好的分散，易析出，导致制备得到的波纹管表面不光滑，甚至出现疙瘩，且耐高温老化性能较差，挤出波纹管时容易出现破裂，影响生产效率和产品质量。
因此，有必要开发一种阻燃效果好、耐高温老化性能好、加工性能稳定的阻燃聚丙烯材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料，由以下质量百分比的组分组成：
共聚聚丙烯：66％～82％；
溴系阻燃剂：10％～18％；
锑系阻燃剂：3％～6％；
阻燃协效剂：1％～3％；
硅酮母粒：0.5％～1.2％；
卤素吸收剂：0.2％～1％；
抗氧剂：0.5％～1.2％；
增韧改性剂：2％～4％。
优选的，一种用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料，由以下质量百分比的组分组成：
共聚聚丙烯：71％～81％；
溴系阻燃剂：10％～18％；
锑系阻燃剂：3％～6％；
阻燃协效剂：1％～2.5％；
硅酮母粒：0.5％～1％；
卤素吸收剂：0.3％～0.8％；
抗氧剂：0.5％～1％；
增韧改性剂：2％～4％。
优选的，所述共聚聚丙烯为熔融指数0.5～10g/10min、弯曲模量900～1200mpa、悬臂梁缺口冲击强度大于400j/m的挤出级共聚聚丙烯，熔融指数测试条件：230℃/2.16kg。熔融指数0.5～10g/10min的共聚聚丙烯具有中低流动性，其加工可塑性好，适合挤出各类产品，价格便宜，抗冲击性能好，韧性好，中等的弯曲模量，制件不容易被挤压爆裂。
进一步优选的，所述共聚聚丙烯为熔融指数3～5g/10min、弯曲模量950～1100mpa、悬臂梁缺口冲击强度大于400j/m的挤出级共聚聚丙烯，熔融指数测试条件：230℃/2.16kg。
优选的，所述溴系阻燃剂由四溴双酚a、四溴双酚a-双(2,3-二溴丙基醚)、十溴二苯乙烷、六溴环十二烷、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯(tbc)、十溴二苯醚、溴化聚苯乙烯、六溴苯、八溴双酚s醚、双(2,3-二溴丙基)反丁烯二酸酯中的至少两种复配而成。
进一步优选的，所述溴系阻燃剂由三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、十溴二苯乙烷和八溴双酚s醚复配而成。
再进一步优选的，所述溴系阻燃剂由三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、十溴二苯乙烷和八溴双酚s醚按照质量比1:2:0.5复配而成。三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、十溴二苯乙烷和八溴双酚s醚复配可以充分发挥各自的阻燃性能，三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯和八溴双酚s醚的熔点较低，阻燃性能好，但三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯的耐温性稍差，而八溴双酚s醚的价格昂贵，将它们与价格适中、阻燃性好的十溴二苯乙烷复配，三者协同阻燃，再将溴系阻燃剂和三氧化二锑搭配，阻燃效果好且稳定，阻燃剂添加量低且不析出。
优选的，所述锑系阻燃剂为三氧化二锑。
优选的，所述三氧化二锑的粒径为d50＝0.5～0.7μm、d90＝1.1～1.2μm、d98＝1.8～2.0μm，纯度大于99.8％。
优选的，所述阻燃协效剂为硼酸锌、氧化锌、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺、铝镁水滑石、氢氧化镁中的至少一种。
进一步优选的，所述阻燃协效剂为烧失量小于5％的铝镁水滑石，烧失量测试条件：600℃/2h。铝镁水滑石受热分解时会释放出大量的水和二氧化碳，并吸收大量的热，可以降低燃烧体系的温度，释放出的水蒸汽和二氧化碳气体可以稀释和阻隔可燃性气体，而热分解生成的镁铝氧化物和高分子材料燃烧时形成的炭化物可以在材料表面形成保护膜，从而阻隔了氧的进一步侵入，也起阻燃效果，水滑石粒子分解后的固体产物具有很大的比表面积及很强的碱性，可以及时吸收材料热分解时释放的酸性气体和烟雾，并将其转变成相应的化合物，从而起到抑烟和消烟的作用。
优选的，所述硅酮母粒以pp、pe、poe中的一种为载体，硅酮的数均分子量大于10万。该硅酮母粒在挤出过程中可以显著提高阻燃剂的分散性，从而提高了制品的阻燃性能、表面光泽度和爽滑性，消除了因加阻燃剂而引起的表面缺陷，提高了挤出波纹管的光洁度，降低了产品不良率，还具有出色的润滑性能，提高了产品挤出速度，减少了次品率，提高了塑料加工的流动性。
优选的，所述卤素吸收剂为硬脂酸盐。
进一步优选的，所述卤素吸收剂为硬脂酸钙。溴锑阻燃剂在加工过程中会产生游离溴，呈酸性，对挤出机有较强的腐蚀性，且还会降低溴锑阻燃剂的阻燃性，硬脂酸钙可以吸收游离溴，消除树脂中残留的溴对树脂颜色和稳定性的不良影响。
优选的，所述抗氧化剂由抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂136按照质量比(1～5)：(1～5)：(0.2～2)复配而成。
进一步优选的，所述抗氧化剂由抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂136按照质量比3:3:1复配而成。抗氧剂1010既有加工稳定性，又可以通过防止使用过程中的热氧化降解来提供长效热稳定性；抗氧剂168具有低挥发性，且耐水解，其通过分解氢过氧化物在加工过程中保护聚合物；抗氧剂136是一种碳中心自由基捕捉剂、内酯稳定剂，其可以在开始阶段抑制加工所引起的氧化。抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂136复配使用，三者之间协同增效，效果更加优异。
优选的，所述增韧改性剂为poe(乙烯-辛烯共聚物)、eva(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、mbs(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、sbs(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、sebs(氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、高胶粉、cpe(氯化聚乙烯)中的至少一种。
进一步优选的，所述增韧改性剂为氯含量30wt％～35wt％的cpe。cpe的氯含量达到25wt％～40wt％时，呈橡胶状，增韧的同时，还具有一定的阻燃性能和耐老化性能。
上述用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、阻燃协效剂、硅酮母粒、卤素吸收剂和抗氧剂加入高速搅拌机，混合均匀，再加入共聚聚丙烯和增韧改性剂，混合均匀；
2)将高速搅拌机中的物料转入挤出机，进行挤出、冷却、拉条、切粒，得到用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料。
优选的，步骤1)所述混合在40～60℃下进行。
进一步优选，步骤1)所述混合在50℃下进行。
优选的，步骤2)所述挤出在170～190℃下进行。
本发明的有益效果是：本发明的阻燃聚丙烯材料具有良好的阻燃效果，阻燃等级可以达到ul94v-2级，甚至v-0级，耐高温老化性能好，可以在150℃条件下烘烤360h不脆裂，加工性能稳定，可以连续性生产，可以镭雕，表面光滑无颗粒感，阻燃剂不析出，挤出的波纹管手感好，不容易挤压爆裂。
1)本发明的制备方法简单高效，易于保证阻燃性和材料颜色鲜艳度，生产效率高，适合于各种双螺杆挤出机；
2)本发明在40～60℃下进行物料的分散，可以将物料中的水分挥发掉；
3)本发明在170～190℃下进行挤出，对溴系阻燃剂、硅酮母粒和抗氧剂有较好的保护作用，不影响阻燃聚乙烯材料的长期老化性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料，其原料组成如下表所示：
表1一种用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料的原料组成表
上述用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、阻燃协效剂、硅酮母粒、卤素吸收剂和抗氧剂加入高速搅拌机，50℃下混合均匀，再加入共聚聚丙烯和增韧改性剂，50℃下混合均匀；
2)将高速搅拌机中的物料转入挤出机，进行挤出(挤出温度为170～190℃)、冷却、拉条、切粒，得到用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料。
实施例2：
一种用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料，其原料组成如下表所示：
表2一种用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料的原料组成表
上述用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、阻燃协效剂、硅酮母粒、卤素吸收剂和抗氧剂加入高速搅拌机，50℃下混合均匀，再加入共聚聚丙烯和增韧改性剂，50℃下混合均匀；
2)将高速搅拌机中的物料转入挤出机，进行挤出(挤出温度为170～190℃)、冷却、拉条、切粒，得到用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料。
实施例3：
一种用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料，其原料组成如下表所示：
表3一种用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料的原料组成表
上述用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、阻燃协效剂、硅酮母粒、卤素吸收剂和抗氧剂加入高速搅拌机，50℃下混合均匀，再加入共聚聚丙烯和增韧改性剂，50℃下混合均匀；
2)将高速搅拌机中的物料转入挤出机，进行挤出(挤出温度为170～190℃)、冷却、拉条、切粒，得到用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料。
实施例4：
一种用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料，其原料组成如下表所示：
表4一种用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料的原料组成表
上述用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、阻燃协效剂、硅酮母粒、卤素吸收剂和抗氧剂加入高速搅拌机，50℃下混合均匀，再加入共聚聚丙烯和增韧改性剂，50℃下混合均匀；
2)将高速搅拌机中的物料转入挤出机，进行挤出(挤出温度为170～190℃)、冷却、拉条、切粒，得到用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料。
实施例5：
一种用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料，其原料组成如下表所示：
表5一种用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料的原料组成表
上述用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、阻燃协效剂、硅酮母粒、卤素吸收剂和抗氧剂加入高速搅拌机，50℃下混合均匀，再加入共聚聚丙烯和增韧改性剂，50℃下混合均匀；
2)将高速搅拌机中的物料转入挤出机，进行挤出(挤出温度为170～190℃)、冷却、拉条、切粒，得到用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料。
对比例1：
一种阻燃聚丙烯材料，其原料组成如下表所示：
表6一种阻燃聚丙烯材料的原料组成表
上述阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、阻燃协效剂、硅酮母粒、卤素吸收剂和抗氧剂加入高速搅拌机，50℃下混合均匀，再加入共聚聚丙烯和增韧改性剂，50℃下混合均匀；
2)将高速搅拌机中的物料转入挤出机，进行挤出(挤出温度为170～190℃)、冷却、拉条、切粒，得到阻燃聚丙烯材料。
对比例2：
一种阻燃聚丙烯材料，其原料组成如下表所示：
表7一种阻燃聚丙烯材料的原料组成表
上述阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、阻燃协效剂、硅酮母粒、卤素吸收剂和抗氧剂加入高速搅拌机，50℃下混合均匀，再加入共聚聚丙烯和增韧改性剂，50℃下混合均匀；
2)将高速搅拌机中的物料转入挤出机，进行挤出(挤出温度为170～190℃)、冷却、拉条、切粒，得到阻燃聚丙烯材料。
对比例3：
一种阻燃聚丙烯材料，其原料组成如下表所示：
表8一种阻燃聚丙烯材料的原料组成表
上述阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、阻燃协效剂、硅酮母粒、卤素吸收剂和抗氧剂加入高速搅拌机，50℃下混合均匀，再加入共聚聚丙烯和增韧改性剂，50℃下混合均匀；
2)将高速搅拌机中的物料转入挤出机，进行挤出(挤出温度为170～190℃)、冷却、拉条、切粒，得到阻燃聚丙烯材料。
对比例4：
一种阻燃聚丙烯材料，其原料组成如下表所示：
表9一种阻燃聚丙烯材料的原料组成表
上述阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、阻燃协效剂、硅酮母粒、卤素吸收剂和抗氧剂加入高速搅拌机，50℃下混合均匀，再加入共聚聚丙烯和增韧改性剂，50℃下混合均匀；
2)将高速搅拌机中的物料转入挤出机，进行挤出(挤出温度为170～190℃)、冷却、拉条、切粒，得到阻燃聚丙烯材料。
注：
实施例1～5和对比例1～4中各原料的各项指标：
7032e3(埃克森美孚)：熔融指数4g/10min、弯曲模量967mpa、悬臂梁缺口冲击强度大于400j/m，熔融指数测试条件：230℃/2.16kg；
三氧化二锑：粒径d50＝0.5～0.7μm、d90＝1.1～1.2μm、d98＝1.8～2.0μm，纯度大于99.8％；
铝镁水滑石：烧失量小于5％，烧失量测试条件：600℃/2h；
硅酮母粒：以pp、pe、poe中的一种为载体，硅酮的数均分子量大于10万；
cpe：氯含量30wt％～35wt％。
测试例：
采用cg110e卧式注射机分别对实施例1～5和对比例1～4的阻燃聚丙烯材料进行注射成型(成型工艺条件：注射温度(加料口)175/185/185/190℃(喷嘴)、注射压力50mpa、保压时间8s、冷却时间6s)，制备成标准试样，再进行性能测试，并将实施例1～5和对比例1～4的阻燃聚丙烯材料注射成型，制备成波纹管，对波纹管的外观和手感进行测试，测试结果如下表所示：
表10实施例1～5的阻燃聚丙烯材料的性能测试结果
表11对比例1～4的阻燃聚丙烯材料的性能测试结果
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。