本发明涉及一种四五氟苯硼酸钾盐的合成方法。
技术背景
聚烯烃是合成树脂中产量最大、用途最广的高分子材料，是由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称。烯烃聚合物具有相对密度小、耐化学药品性、耐水性好；良好的机械强度、电绝缘性等特点。可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等。在农业、包装、电子、电气、汽车、机械、日用杂品等方面有广泛的用途。通常烯烃聚合用催化剂则是聚烯烃生产和研发的核心。从传统的Ziegler-Natta催化剂，到茂金属催化剂，再到过渡金属催化剂，新型聚烯烃催化剂尤其是用于共聚和功能化聚烯烃的催化剂的研究开发，始终是高分子化学、金属有机化学和材料科学的前沿课题。
茂金属催化剂是以茂金属为基础的催化剂，通常指以茂金属化合物为主催化剂和一个Leiws酸作为助催化剂组成的催化体系，其催化聚合机理已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成的阳离子型催化活性中心。因此常常被称作“单活性中心催化剂”。因为茂金属催化活性高，生成的聚合物相对分子质量分布窄，聚合物分子结构可以设计等优点，世界各国对茂金属催化剂的研究予以高度的重视。相较于常用的Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂适用范围广、活性强还可以通过改变自身结构和反应条件来得到满足需求的产物。如埃克森美孚化工公司使用专有茂金属催化剂工艺生产高粘度聚a－烯烃(PAO)，这种新的聚合烯烃较常规的聚a烯烃有较高的黏度、较低的倾点和较好的剪切稳定性。由于茂金属催化剂高活性、单活性中心和对聚合物分子结构和性能等特点使其能“定制”产物，茂金属催化剂在工业化和石油化工行业中对聚合物生产开发的影响力越来越大，逐步成为行业技术研发的主要方向。
茂金属催化剂的有机硼化合物助剂，一般是通过芳香卤代化合物(如五氟溴苯)在低温条件下(-78℃)与丁基锂反应，生成锂盐，再与三氟化硼等硼化试剂反应，得到四五氟苯硼酸锂盐中间体。该反应过程中的锂盐中间体不稳定，必须低温保存，同时由于使用了价格昂贵的丁基锂，该合成工艺不适合工业化生产。专利US5488169成功的报道了通过格式反应合成这类有机硼化物的方法，五氟苯基溴化镁与三氟化硼等硼化试剂反应在室温条件下反应，得到四五氟苯硼酸镁盐中间体，该镁盐中间体再进一步反应得到相应的茂金属催化剂助剂有机硼化合物。但是该专利没有介绍格式试剂五氟苯基溴化镁的制备过程，生成的镁盐中间体在工业放大生成过程中，镁盐不易除去、残留多，造成催化剂效率低。本发明对该工艺过程进行进一步研究，优化了反应工艺，选择了适当的格式反应溶剂和引发剂，合成了五氟苯基溴化镁，通过格式反应合成四五氟苯硼酸镁盐，再与钾试剂反应合成四五氟苯硼酸钾盐，优化工艺的总摩尔收率达到80％以上，最优化工艺条件下的产品总摩尔收率达到88％，产品的纯度高达到99％以上。该四五氟苯硼酸钾盐可作为关键的有机硼化物中间体用于合成过渡金属催化剂的有机硼化物助剂，应用于烯烃的聚合反应。
技术实现要素：
针对生产过程中现有技术的不足，本发明提供一种四五氟苯硼酸钾盐的合成方法。原料五氟溴苯与镁屑生成格式试剂，与三氟化硼等硼试剂反应合成四五氟硼酸钾盐中间体，该钾盐中间体可与三苯甲基氯(或N,N-二甲基苯胺)反应得到三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐(或N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐)作为茂金属催化剂助剂，可用于烯烃的聚合反应。具体技术方案如下：
一种四五氟苯硼酸钾盐的合成方法，包括以下步骤：
1)在氮气或者惰性气体的保护下，将五氟溴苯、镁屑、溶剂Ⅰ以及引发剂加入反应容器中，控制反应温度和时间，得到五氟苯基溴化镁格式试剂；
2)继续在氮气或者惰性气体的保护下，向步骤1)所述的五氟苯基溴化镁格式试剂中加入溶剂Ⅱ和硼化剂，控制反应温度和时间，合成四五氟苯硼酸镁盐；然后进行酸处理和钾试剂处理，得到四五氟苯硼酸钾盐。
具体的技术路线如下：
其中，步骤1)中，所述镁屑的用量为所述五氟溴苯质量的5～20wt％，优选10～15wt％，更优选为10～11wt％。所述反应温度为-10～60℃，优选-5～40℃，更优选0～25℃。所述反应时间为1～10h，优选2～8h，更优选2～5h。步骤2)中，所述反应温度为10～90℃，优选25～80℃，更优选35～65℃。所述反应时间为4～15h，优选6～10h，更优选6～8h。
作为优选的技术方案，步骤1)中，所述溶剂为乙醚、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃或环戊基甲醚中的一种或多种；优选为四氢呋喃、甲基四氢呋喃或环戊基甲醚；进一步优选为环戊基甲醚。所述溶剂的用量为所述五氟溴苯质量的1～2倍，优选1～1.5倍，更优选为1.25倍。
作为优选的技术方案，步骤1)中，所述引发剂为单质碘、1,2-二溴乙烷、甲基氯化镁、甲基溴化镁或碘甲烷中的一种或多种；优选为甲基氯化镁或碘甲烷；进一步优选为碘甲烷。所述引发剂的用量为所述五氟溴苯质量的5～20wt％，优选10～20wt％，更优选15～20wt％。
作为优选的技术方案，步骤2)中，所述硼化剂为三氯化硼二氯甲烷溶液、三氯化硼庚烷溶液、三溴化硼、三溴化硼二氯甲烷溶液、三氟化硼乙醚或三氟化硼四氢呋喃中的一种或多种；优选为三氟化硼乙醚或三氟化硼四氢呋喃，更优为三氟化硼乙醚。所述硼化剂的用量为所述五氟溴苯质量的10～20wt％，优选10～15wt％，更优选12～15wt％。
作为优选的技术方案，步骤2)中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、正庚烷、正辛烷和/或正壬烷中的一种或多种；优选为甲苯或正庚烷，更优选为甲苯。所述溶剂的用量为所述五氟溴苯质量的2～6倍，优选3～5倍，更优选3.5～4倍。
作为优选的技术方案，步骤2)中，所述酸处理，所使用的酸试剂为37wt％浓盐酸，65wt％浓硝酸、98wt％浓硫酸、冰醋酸或85wt％磷酸中的一种或多种；优选为37wt％浓盐酸或98wt％浓硫酸，更优选为37wt％浓盐酸。所述酸的用量为所述五氟溴苯质量的40～80wt％，优选50～60wt％，更优选50～55wt％。
作为优选的技术方案，步骤2)中，所述钾试剂为氯化钾、溴化钾、碘化钾、硝酸钾、硫酸氢钾、硫酸钾、氢氧化钾、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或多种；优选为磷酸钾、碳酸钾或碳酸氢钾；更优选为磷酸钾或碳酸钾。所述钾试剂的用量为所述五氟溴苯质量的5～30wt％，优选10～20wt％，更优选10～15wt％。
本发明的有益效果是：
相对现有技术而言，具备以下优势：
1、本发明所述的四五氟苯硼酸钾盐合成采用格式反应，合成工艺简单，反应原料易得，适合工业化生产。四五氟苯硼酸钾盐属于有机硼化物中间体用于硼配体的合成，硼配体可与过渡金属元素(如Cu、Co、Ni、Ti、Zr等)形成配合物，应用于烯烃聚合催化剂，具有巨大的经济价值。
2、本发明所述的四五氟苯硼酸钾盐，由于钾离子容易除去(如水洗等)，在硼配体合成过程中无金属离子的残留，合成的硼配体纯度高，满足了在烯烃聚合过程中对催化剂的活性要求。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
在氮气保护下，称取385G四氢呋喃和30.5G镁屑加入到5L反应釜中。反应釜内温度降至0℃，加入53G的1,2-二溴乙烷。停止降温，温度升至室温(25℃)。在室温条件下，开始滴加306G五氟溴苯，用时70分钟。在室温下继续搅拌1小时。然后加入1170的甲苯和41G三氟化硼乙醚络合物，在反应釜内温度35℃搅拌5小时。然后反应釜内温度升至60℃继续搅拌反应2小时。停止反应，在反应混合物中加入750G水和160G的37％浓盐酸，继续搅拌直至无气体放出。分出下层水相，有机相中加入850G水和40G碳酸钾，继续搅拌1小时。分出下层水相，有机相中加入950G水，减压蒸馏除去低沸点有机溶剂。分出上层有机相，下层水相在5℃保温结晶4小时。真空过滤，水洗，得到固体粗品。粗品在50℃真空干燥10小时得到白色粉末固体178G(纯度99％，摩尔收率80％)。
实施例2
在氮气保护下，称取385G环戊基甲醚和30.5G镁屑加入到5L反应釜中。反应釜内温度降至0℃，加入53G的1,2-二溴乙烷。停止降温，温度升至室温(25℃)。在室温条件下，开始滴加306G五氟溴苯，用时60分钟。在室温下继续搅拌1小时。然后加入1170的甲苯和41G三氟化硼乙醚络合物，在反应釜内温度35℃搅拌5小时。然后反应釜内温度升至60℃继续搅拌反应2小时。停止反应，在反应混合物中加入750G水和160G的37％浓盐酸，继续搅拌直至无气体放出。分出下层水相，有机相中加入850G水和40G碳酸钾，继续搅拌1小时。分出下层水相，有机相中加入950G水，减压蒸馏除去低沸点有机溶剂。分出上层有机相，下层水相在5℃保温结晶4小时。真空过滤，水洗，得到固体粗品。粗品在50℃真空干燥10小时得到白色粉末固体189G(纯度99％，摩尔收率85％)。
实施例3
在氮气保护下，称取385G环戊基甲醚和30.5G镁屑加入到5L反应釜中。反应釜内温度降至0℃，加入53G的碘甲烷。停止降温，温度升至室温(25℃)。在室温条件下，开始滴加306G五氟溴苯，用时60分钟。在室温下继续搅拌1小时。然后加入1170的甲苯和41G三氟化硼乙醚络合物，在反应釜内温度35℃搅拌5小时。然后反应釜内温度升至60℃继续搅拌反应2小时。停止反应，在反应混合物中加入750G水和160G的37％浓盐酸，继续搅拌直至无气体放出。分出下层水相，有机相中加入850G水和40G碳酸钾，继续搅拌1小时。分出下层水相，有机相中加入950G水，减压蒸馏除去低沸点有机溶剂。分出上层有机相，下层水相在5℃保温结晶4小时。真空过滤，水洗，得到固体粗品。粗品在50℃真空干燥10小时得到白色粉末固体195.5G(纯度99％，摩尔收率88％)。
实施例4
在氮气保护下，称取385G环戊基甲醚和30.5G镁屑加入到5L反应釜中。反应釜内温度降至0℃，加入53G的碘甲烷。停止降温，温度升至室温(25℃)。在室温条件下，开始滴加306G五氟溴苯，用时60分钟。在室温下继续搅拌1小时。然后加入1170的甲苯和39.9G三氟化硼四氢呋喃络合物，在反应釜内温度35℃搅拌5小时。然后反应釜内温度升至60℃继续搅拌反应2小时。停止反应，在反应混合物中加入750G水和160G的37％浓盐酸，继续搅拌直至无气体放出。分出下层水相，有机相中加入850G水和40G碳酸钾，继续搅拌1小时。分出下层水相，有机相中加入950G水，减压蒸馏除去低沸点有机溶剂。分出上层有机相，下层水相在5℃保温结晶4小时。真空过滤，水洗，得到固体粗品。粗品在50℃真空干燥10小时得到白色粉末固体186.5G(纯度99％，摩尔收率84％)。
实施例5
在氮气保护下，称取385G甲基四氢呋喃和30.5G镁屑加入到5L反应釜中。反应釜内温度降至0℃，加入53G的碘甲烷。停止降温，温度升至室温(25℃)。在室温条件下，开始滴加306G五氟溴苯，用时60分钟。在室温下继续搅拌1小时。然后加入1170的甲苯和41G三氟化硼乙醚络合物，在反应釜内温度35℃搅拌5小时。然后反应釜内温度升至60℃继续搅拌反应2小时。停止反应，在反应混合物中加入750G水和160G的37％浓盐酸，继续搅拌直至无气体放出。分出下层水相，有机相中加入850G水和40G碳酸钾，继续搅拌1小时。分出下层水相，有机相中加入950G水，减压蒸馏除去低沸点有机溶剂。分出上层有机相，下层水相在5℃保温结晶4小时。真空过滤，水洗，得到固体粗品。粗品在50℃真空干燥10小时得到白色粉末固体191G(纯度99％，摩尔收率86％)。
实施例6
在氮气保护下，称取385G环戊基甲醚和30.5G镁屑加入到5L反应釜中。反应釜内温度降至0℃，加入53G的碘甲烷。停止降温，温度升至室温(25℃)。在室温条件下，开始滴加306G五氟溴苯，用时60分钟。在室温下继续搅拌1小时。然后加入1170的甲苯和41G三氟化硼乙醚络合物，在反应釜内温度35℃搅拌5小时。然后反应釜内温度升至60℃继续搅拌反应2小时。停止反应，在反应混合物中加入750G水和160G的37％浓盐酸，继续搅拌直至无气体放出。分出下层水相，有机相中加入850G水和61.5G磷酸钾，继续搅拌1小时。分出下层水相，有机相中加入950G水，减压蒸馏除去低沸点有机溶剂。分出上层有机相，下层水相在5℃保温结晶4小时。真空过滤，水洗，得到固体粗品。粗品在50℃真空干燥10小时得到白色粉末固体195.0G(纯度99％，摩尔收率88％)。
由上述的实施例可以看出，采用本发明方法制得的四五氟苯硼酸钾盐纯度均高达99％，摩尔收率均达80％及以上，最优化工艺条件下的产品总摩尔收率达到88％，有效克服了生产过程中生成的中间体残留多的问题，提高了四五氟苯硼酸钾盐用于烯烃的聚合反应催化剂的催化效率。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非只包含一个的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。