一种木质素-十二烷基硫酸钠复合纳米粒子及其制备方法与应用与流程

本发明属于纳米颗粒的制备领域，特别是涉及一种采用微反应器运用酸沉淀法制备木质素-十二烷基硫酸钠复合纳米粒子的方法及其应用。

背景技术：

木质素是地球上最丰富的芳香天然聚合物。然而，由于木质素结构非常复杂，分子量分布极广且水溶性差，因此木质素在某些领域中的应用非常有限，例如表面活性剂，着色剂，染料，粘合剂，聚合物添加剂和其它用途。分散在中性或酸性水中的木质素纳米粒子是一种多功能材料，具有许多潜在的应用，如吸附废水中的重金属离子，稳定皮克林乳液，以及强化酚醛泡沫等。因此，木质素纳米粒子的制备是一种实现木质素高效利用的有效途径，近来引起了人们的极大关注。

近年来，许多研究人员已经提出了几种木质素纳米粒子的制备方法。溶剂基过程是迄今为止用于制备木质素纳米粒子的最常用方法，主要包括溶剂交换沉淀和喷雾干燥。例如，lievonen等人提出了一种通过透析制备胶体稳定的木质素纳米粒子的方法；ago等，通过气溶胶流动反应器制备木质素纳米颗粒；bian等，通过简单地稀释用过的木质素对甲苯磺酸液来成功制备木质素纳米颗粒。同时，研究人员还通过化学聚合制备了木质素纳米颗粒，如悬浮聚合和微乳液中的交联。此外，gilca等人。通过超声处理获得木质素纳米粒子。在所报道的木质素纳米粒子制备方法中，需要有毒或有害的有机溶剂，对木质素的化学改性需要严格的操作条件。同时，由于低表面电荷，通过一些报道的方法制备的木质素纳米颗粒在长时间静置后易于聚集。然而，系统中相对高浓度的表面活性剂可能限制木质素微粒的进一步应用。

乳液是由两种互不相溶的液相组成的分散体系，其中一相以液滴的形式分散于另一相中。但是，如果只有液滴和连续的液体，体系的界面能很大，液滴会迅速聚并最终使得两相分离。因此要获得稳定的乳液，必须向体系中加入一类物质——乳化剂。传统的乳化剂主要为表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚等)或具有表面活性的聚合物(如多糖、蛋白质等)。1903年，ramsden在研究蛋白质分散体系时发现胶体颗粒可以用作乳化剂。随后，在1907年，pickering对这类固体颗粒稳定的乳液进行了系统性研究，故此类乳液又被称为pickering乳液，用来稳定乳液的固体颗粒就叫作pickering乳化剂。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现如今木质素纳米粒子生产过程中的工艺流程复杂、需要有毒溶剂、严格的操作条件、颗粒易团聚、粒径分布不均匀等缺点，提供一种采用微反应器运用酸沉淀法合成木质素-十二烷基硫酸钠复合纳米粒子的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种木质素-十二烷基硫酸钠复合纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将木质素用无机碱的水溶液溶解，然后与十二烷基硫酸钠的水溶液分别同时泵入微反应装置中的第一微混合器中进行混合，混合后进入微反应器中于室温下反应；

步骤二：将步骤一反应产物与盐酸水溶液分别同时泵入微反应装置中的第二微混合器中进行混合，使反应产物为酸性，然后用离子交换树脂除去无机盐和游离的十二烷基硫酸钠；

步骤三：将步骤二反应产物离心，洗涤后干燥，然后于500～650℃下焙烧2～3h即得。

具体地，步骤一中，所述的木质素为从碱法制浆黑液中回收的碱性木质素，其在无机碱的水溶液中的浓度为0.5～1.5wt％，ph值优选控制在11左右，用无机碱提高木质素在水中的溶解速度。

所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素或六次甲基四铵，无机碱的水溶液浓度为2～5mol/l。

所述的十二烷基硫酸钠的水溶液浓度为0.3～0.5wt％。

优选地，所述的木质素与十二烷基硫酸钠的反应质量比为2.5～18:1。

所述的微反应器为柱状反应器，内径为0.5～5mm，长度为0.5～40m，反应的停留时间为30s-1min；所述的第一微混合器和第二微混合器为y型、t型、或j型微混合器。

步骤二中，所述的盐酸水溶液浓度为1～2mol/l，其与步骤一反应产物混合后ph值在2～3之间。通过加入酸以改变溶液ph使木质素的酚羟基、羧基等质子化、分子骨架收缩从而将十二烷基硫酸钠分子夹固住形成复合颗粒。无需任何有机试剂，纳米化条件温和，操作简单，保留了木质素的各种功能性基团，制备的复合纳米粒子具有非常优异的水分散性能，长期放置后也不会发生聚集和沉降。

优选地，所述的离子交换树脂为凝胶型离子交换树脂，粒径为400～600μm，孔径为0.5～5nm。

上述方法制备的木质素-十二烷基硫酸钠复合纳米粒子也在本发明的保护范围之内。

本发明要求进一步保护所述的木质素-十二烷基硫酸钠复合纳米粒子作为乳化剂稳定pickering乳液的应用。

有益效果：

1、本发明方法采用微反应装置制备复合纳米粒子，反应时间短，能够方便地通过改变工艺条件，如时间、ph等参数，有目的的对反应过程实现精确控制；

2、本发明方法粗产物后处理简单，仅采用酸沉和离子交换树脂除去无机盐和游离的十二烷基硫酸钠，即可得到纳米尺度的木质素-十二烷基硫酸钠复合粒子；

3、本发明制备得到的木质素-十二烷基硫酸钠复合纳米粒子具有明显的稳定pickering乳液的效果，是良好的乳化剂。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1为本发明制备方法的反应流程图；

图2为本发明木质素-十二烷基硫酸钠复合纳米粒子的形成机理示意图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。

说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“前”、“后”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

如图1所示，以下实施例采用的微反应装置包括第一微混合器、微反应器以及第二微混合器；其中，第一微混合器连接两个进料泵，分别泵入木质素的碱溶液和十二烷基硫酸钠的水溶液；微反应器与第一微混合器串联；第二微混合器分别连接微反应器和盐酸水溶液进料泵。所述的第一微混合器和第二微混合器均为t型混合器；所述的微反应器为柱状反应器，内径为0.5～5mm，长度为0.5～40m。

实施例1

将木质素溶于氢氧化钠水溶液中(ph＝11)，然后与十二烷基硫酸钠的水溶液(ph＝11)，按照木质素与十二烷基硫酸钠的质量比为2.89:1泵入微反应装置中的第一微混合器中进行混合(木质素溶液流速为2.9717ml/min，十二烷基硫酸钠溶液流速为1.0283ml/min，混合溶液中十二烷基硫酸钠的浓度为12mmol/l)，然后流入微反应装置中的微反应器中，微反应器内径为0.5mm，保持停留时间30s，于室温下进行反应；反应产物与1mol/l盐酸水溶液分别同时泵入微反应装置中的第二微混合器中进行混合(木质素-十二烷基硫酸钠溶液流速为4ml/min，盐酸水溶液流速为1.3208ml/min)，使反应产物ph值在2左右，然后用离子交换树脂除去无机盐和游离的十二烷基硫酸钠；将反应产物离心，沉淀用蒸馏水洗涤3次，并在真空干燥器中干燥，再在马弗炉中600℃焙烧2h，得到最终产品木质素-十二烷基硫酸钠复合纳米粒子，平均粒径70nm。分别取3wt％的制得的纳米粒子和3wt％的表面活性剂四丁基溴化铵，于二甲苯:37wt％甲醛水溶液＝1:1的混合液中，充分搅拌后观察到两种混合液都变为乳液，纳米粒子乳液72h后出现分层现象，而四丁基溴化铵乳液75min后出现分层。

如图2所示，本发明木质素-十二烷基硫酸钠复合纳米粒子的形成机理为：在木质素-十二烷基硫酸钠混合碱性溶液中，由离子化的酚羟基和羧基引起的强静电排斥使得木质素大分子的网络结构在水中伸展和溶解。在疏水力的作用下，通过自组装，十二烷基硫酸钠分子中的疏水性长碳链和木质素大分子的拉伸网络结构交织在一起形成混合胶束。在这种情况下，当通过加入hcl降低混合溶液的ph时，离子化的酚羟基和羧基被质子化，这导致分子骨架之间的静电排斥减少。随后，疏水相互作用和π-π相互作用驱使木质素分子骨架收缩并夹住吸附的十二烷基硫酸钠分子以形成木质素-十二烷基硫酸钠复合纳米粒子。

实施例2

制备方法同实施例1，不同的是木质素与十二烷基硫酸钠的质量比为3.46:1(混合溶液中十二烷基硫酸钠的浓度为10mmol/l)，所得木质素-十二烷基硫酸钠复合纳米粒子平均粒径为126nm。取3wt％的纳米粒子于二甲苯:37wt％甲醛水溶液＝1:1的混合液中，充分搅拌后观察到混合液变为乳液，67h后有分层现象。

实施例3

制备方法同实施例1，不同的是木质素与十二烷基硫酸钠的质量比为4.33:1(混合溶液中十二烷基硫酸钠的浓度为8mmol/l)，所得木质素-十二烷基硫酸钠复合纳米粒子平均粒径为197nm。取3wt％的纳米粒子于二甲苯:37wt％甲醛水溶液＝1:1的混合液中，充分搅拌后观察到混合液变为乳液，61h后有分层现象。

实施例4

制备方法同实施例1，不同的是木质素与十二烷基硫酸钠的质量比为5.78:1(混合溶液中十二烷基硫酸钠的浓度为6mmol/l)，所得木质素-十二烷基硫酸钠复合纳米粒子平均粒径为221nm。取3wt％的纳米粒子于二甲苯:37wt％甲醛水溶液＝1:1的混合液中，充分搅拌后观察到混合液变为乳液，52h后有分层现象。

实施例5

制备方法同实施例1，不同的是木质素与十二烷基硫酸钠的质量比为8.67:1(混合溶液中十二烷基硫酸钠的浓度为4mmol/l)，所得木质素-十二烷基硫酸钠复合纳米粒子平均粒径为257nm。取3wt％的纳米粒子于二甲苯:37wt％甲醛水溶液＝1:1的混合液中，充分搅拌后观察到混合液变为乳液，42h后有分层现象。

实施例6

制备方法同实施例1，不同的是木质素与十二烷基硫酸钠的质量比为17:1(混合溶液中十二烷基硫酸钠的浓度为2mmol/l)，所得木质素-十二烷基硫酸钠复合纳米粒子平均粒径为531nm。取3wt％的纳米粒子于二甲苯:37wt％甲醛水溶液＝1:1的混合液中，充分搅拌后观察到混合液变为乳液，33h后有分层现象。

实施例7

制备方法同实施例1，不同的是反应停留时间为1min，所得木质素-十二烷基硫酸钠复合纳米粒子平均粒径为95nm。取3wt％的纳米粒子于二甲苯:37wt％甲醛水溶液＝1:1的混合液中，充分搅拌后观察到混合液变为乳液，70h后有分层现象。

实施例8

制备方法同实施例1，不同的是反应停留时间为90s，所得木质素-十二烷基硫酸钠复合纳米粒子平均粒径为165nm。取1wt％的纳米粒子于二甲苯:37wt％甲醛水溶液＝1:1的混合液中，充分搅拌后观察到混合液变为乳液，65h后有分层现象。

实施例9

分别取实施例1制备的2wt％的纳米粒子和四丁基溴化铵于间二甲苯:37wt％甲醛水溶液＝1:1的混合液中，充分搅拌后观察到两种混合液都变为乳液，纳米粒子乳液56h后出现分层现象，而四丁基溴化铵乳液60min后出现分层。

实施例10

分别取实施例1制备的1wt％的纳米粒子和四丁基溴化铵于二甲苯:37wt％甲醛水溶液＝1:1的混合液中，充分搅拌后观察到两种混合液都变为乳液，纳米粒子乳液48h后出现分层现象，而四丁基溴化铵乳液45min后出现分层。

实施例11

分别取实施例1制备的4wt％的纳米粒子和四丁基溴化铵于二甲苯:37wt％甲醛水溶液＝1:1的混合液中，充分搅拌后观察到两种混合液都变为乳液，纳米粒子乳液58h后出现分层现象，而四丁基溴化铵乳液66min后出现分层。

对比例

制备方法同实施例1，不同的是没有加入十二烷基硫酸钠溶液，所得木质素纳米粒子平均粒径为1500nm。取3wt％的纳米粒子于二甲苯:37wt％甲醛水溶液＝1:1的混合液中，充分搅拌后观察到混合液变为乳液，17h后有分层现象。

本发明提供了一种木质素-十二烷基硫酸钠复合纳米粒子及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。