一种sbr丁苯橡胶改性沥青及其制备方法，属于沥青改性技术领域。
背景技术：
sbr丁苯橡胶改性沥青具有突出的低温性能、延展性能以及粘结性能，与基质沥青相比，改性沥青的高温性能、粘韧性、韧性、抗老化性能也有所提高。目前，国内外的sbr丁苯橡胶改性沥青都是以丁二烯和苯乙烯为聚合单体、松香酸皂或脂肪酸皂为乳化剂在低温（5℃）下聚合，结合苯乙烯23.5±1%的丁苯橡胶原料进行生产的。因为丁苯橡胶拉伸强度相对较小，所以改性沥青的拉伸强度、粘韧性、韧性指标会偏低；合成丁苯橡胶中丁二烯的占比在75%以上，丁苯橡胶分子中的碳碳双键含量比较高，双键比较活泼，抗老化性能较差，所以改性沥青的经热氧老化后衰减也较大；丁苯橡胶分子量与沥青分子量差别很大，丁苯橡胶改性沥青在热储存时容易发生离析分层。
日特开昭49-78725，公开的方法是将sbr丁苯橡胶块胶先进行切胶，然后用溶剂溶解制成改性剂或是经过密炼、开练后，再切成胶粒或是加一些助剂造粒。这些做法存在耗能高、生产的改性剂改性沥青拉伸强度低、改性剂与沥青热储存易离析等缺点。中国专利zl93115289.5涉及用通用合成sbr丁苯橡胶切成小胶粒并以少量水为隔离剂或是生产线上取的凝聚含水蓬松体，加入到溶剂（橡胶填充油）中，然后升温脱水，制成充65%~90%油的sbr丁苯橡胶母料；该专利制得的改性剂对沥青改性后拉伸强度低、改性剂与沥青热储存易离析等问题仍然没有解决。中国专利zl97110667.3中公开了一种方法，以通用丁苯橡胶乳液为原料，苯乙烯和顺丁烯二酸酐聚合成一种共聚物做包覆剂，超细碳酸钙为隔离剂，加凝聚剂制成一种粉末丁苯橡胶；该专利中的包覆剂极性太大，与沥青不相容，该粉末丁苯橡胶用作沥青改性时与沥青相容性很差，不能很好的起到改性沥青的作用。中国专利zl97111343.2中提到了将丁苯橡胶乳液预交联然后接枝苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯等单体对丁苯橡胶进行改性，加入苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物做包覆剂进行凝聚，制得一种改性丁苯橡胶产品；该专利中的包覆剂很难与沥青相溶，且接枝的大量极性单体使改性的丁苯橡胶很难溶于沥青中，因此用于改性沥青后，对改性沥青性能几乎没有提高。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种拉伸强度高、粘韧性强、高温性能优异的sbr丁苯橡胶改性沥青及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该sbr丁苯橡胶改性沥青，其特征在于，原料的质量百分比组成为：基质沥青80%~84.5%、芳烃油12%~15%、sbr丁苯橡胶沥青改性剂3.5%~5%；其中所述的sbr丁苯橡胶沥青改性剂的原料重量份组成为：改性丁苯橡胶乳液100份（按干胶重量计）、防老剂0.1~1份、隔离剂5~10份、双氰胺甲醛缩合物3~6份和硫酸铝钾2~6份；其中改性丁苯胶乳液由以下原料按质量比制备而成：1500或1502丁苯橡胶乳液（按干胶重量计）、乳化剂歧化松香酸钾皂或脂肪酸钾皂、过氧化物引发剂、多异氰酸酯交联剂或多烯丙基酯类交联剂、钛酸酯偶联剂接枝单体、还原性钠盐催化剂的质量比为100：1.0~5.0：0.1~1.0：1.0~5.0：1.0~8.0：0.02~0.1。
本发明采用特定配方的sbr丁苯橡胶沥青改性剂来改性沥青，在具备通用合成丁苯橡胶沥青改性剂改性沥青所具有的低温性能、延展性能以及粘结性能的同时，大幅度提高改性沥青的拉伸强度、粘韧性、韧性、高温性能、抗老化性能及热储存稳定性能。所用的sbr丁苯橡胶沥青改性剂在通用合成丁苯橡胶乳液中，以过氧化物物为引发剂、多异氰酸酯或多烯丙基酯为交联剂、钛酸酯偶联剂为单体进行交联和接枝反应。接枝交联胶乳中加入隔离剂进行共混，用凝聚剂进行凝聚、熟化，经脱水、过筛、烘干，即得到丁苯橡胶沥青改性剂。与现有的改性沥青比，本发明的改性沥青耐高温性能、粘韧性、韧性、抗老化性能以及热储存稳定性能等都有显著的提高。
所述的1500或1502丁苯橡胶乳液为通用合成1500型或1502型丁苯橡胶乳液，固含量在19%~40%，优选20%~25%。
所述的还原性钠盐催化剂为亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠，优选焦亚硫酸钠。
所述的防老剂为n-辛基-n，-苯基-β-对苯二胺与防老剂rd的复合物（商品名：8ppd）、苯乙烯化苯酚、2,6-二甲基苯酚、n,n，-二苯基对苯二胺；优选的，所述的防老剂为n-辛基-n，-苯基-β-对苯二胺与防老剂rd的复合物和2,6-二甲基苯酚。
所述的隔离剂为纳米碳酸钙、白炭黑、硬脂酸钙、滑石粉；优选的，所述的隔离剂为纳米碳酸钙。
优选的，sbr丁苯橡胶沥青改性剂的粒径为0.2㎜~2.5㎜。
优选的，sbr丁苯橡胶沥青改性剂的含胶量≥90。
所述的过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯、异丙苯过氧化氢，优选的，所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯。
所述的多异氰酸酯类交联剂为二苯基甲烷二异氰酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯（taic）、甲苯二异氰酸酯（tdi），所述的多烯丙基酯类交联剂为三烯丙基三聚氰酸酯（tac），优选的，所述的多异氰酸酯类交联剂为二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）。
钛酸酯偶联剂接枝单体是含有碳碳双键且耐水解的钛酸酯偶联剂，异丙基二油酸酰氧基（二异辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，优选的，所述的钛酸酯偶联剂接枝单体为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯。
上述sbr丁苯橡胶沥青改性剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
1）合成丁苯橡胶乳液的硫化接枝改性
1.1在反应釜中按物料配比加入1500或1502丁苯橡胶乳液；
1.2在搅拌下依次按物料配比加入乳化歧化松香酸钾皂或脂肪酸钾皂、过氧化物引发剂、多异氰酸酯或多烯丙基酯类交联剂、钛酸酯偶联剂接枝单体、还原性钠盐催化剂；
1.3在25℃~35℃下搅拌0.5~1小时使物料充分分散均匀；升温到60℃~80℃，反应3~6小时，即得交联接枝丁苯橡胶乳液；
2）交联接枝丁苯橡胶的微粒化
2.1在凝聚釜中按物料配比加入交联接枝丁苯橡胶乳液；依次加入防老剂、隔离剂，搅拌分散均匀；加入双氰胺甲醛缩合物，即得到含有隔离剂的胶粒悬浮体，然后转移到熟化釜中；
2.2在熟化釜中加硫酸铝钾，搅拌熟化20~30分钟；将熟化好的胶粒悬浮体进行脱水，将脱水后得到松散体通过7目的磨料筛磨碎得到细小胶粒；细小胶粒烘干即得。
按照该方法制备的sbr丁苯橡胶沥青改性剂，其粒径为0.2㎜~2.5㎜，胶含量≥90%。
优选的，步骤1.3）中所述的升温到66℃~73℃，反应4~5小时，即得交联接枝丁苯橡胶乳液。
一种上述的sbr丁苯橡胶改性沥青的制备方法，其特征在于，制备步骤为：将基质沥青加热至熔融，按配比加入芳烃油和sbr丁苯橡胶沥青改性剂，用剪切分散乳化机在170℃~180℃、3500r/min条件下剪切40min~60min再用搅拌机在170℃~180℃、搅拌速度600r/min条件下搅拌溶胀2~3h即得。
与现有技术相比，本发明的一种sbr丁苯橡胶改性沥青及其制备方法所具有的有益效果是：本发明所用的sbr丁苯橡胶沥青改性剂采用通用合成丁苯胶乳经多异氰酸酯或多烯丙基酯类交联后，其拉伸强度、耐高温性能、抗老化性能、与沥青中沥青质组分相容性都有明显提高，本发明的改性沥青的耐高温性能、粘韧性、韧性、抗老化能力、热储存稳定性有明显的改善。所用的sbr丁苯橡胶沥青改性剂中通用合成丁苯胶乳接枝钛酸酯偶联剂单体后，其抗老化能力、与其它物质的相容性会明显改善，本发明的改性沥青的抗老化能力、热储存稳定性、改性沥青与石子矿料的粘结性能会明显改善。交联接枝后的丁苯橡胶乳液会形成核壳结构，易于凝聚成微小颗粒，微粒化工艺稳定、可靠，不易形成大的凝胶现象，所得产品贮存稳定性好，不易结块。本发明所用的交联接枝sbr丁苯橡胶沥青改性剂微粒，具有粉尘少，无需切胶使用方便的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施方式。
实施例1
1）通用合成丁苯橡胶乳液的硫化接枝改性
1.1在在反应釜中加入固含量为21.5%的1500型丁苯橡胶乳液2791克，开启搅拌，转速为150r/min；
1.2加入25%浓度的歧化松香酸钾皂64克，过氧化苯甲酰3.3克，二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）22克，异丙基二油酸酰氧基（二异辛基磷酸酰氧基）钛酸酯24克，1%浓度的焦亚硫酸钠水溶液30克；
1.3加完后在30℃、搅拌转速150r/min条件下搅拌50min，使物料充分分散均匀；
1.4升温到65℃，在65℃条件下反应4小时，即得交联接枝丁苯橡胶乳液；
2）交联接枝丁苯橡胶的微粒化
2.1在凝聚釜中加入固含量为20.0%的交联接枝1500型丁苯橡胶乳液1500克，开启搅拌，转速为240r/min；
2.2依次加入防老剂n-辛基-n,-苯基-β-对苯二胺与防老剂rd的复合物（商品名：8ppd）2.6克，加入隔离剂纳米碳酸钙23克，搅拌分散均匀；
2.3慢慢加入5%浓度的双氰胺甲醛缩合物（凝聚剂ca）200克，即得到含有隔离剂的胶粒悬浮体，然后用泵转移到熟化釜中；
2.4在熟化釜中慢慢加入5%浓度的硫酸铝钾溶液160克，搅拌熟化30分钟，
2.5将熟化好的胶粒悬浮体用泵输送至全自动离心机进行脱水；
2.6将离心脱水得到松散体通过7目的磨料筛磨碎得到细小胶粒；
2.7将通过磨料晒的细小胶粒输送到烘干机中进行烘干，水分1.6%，即得到粒径在0.2㎜~2.5㎜之间含胶量93.5%的sbr丁苯橡胶改性沥青；
3）沥青改性
3.1将基质沥青加热至熔融，按配比加入芳烃油和sbr丁苯橡胶沥青改性剂，用高速剪切分散乳化机在175℃、3500r/min条件下剪切60min，至沥青光滑无细小颗粒；
3.2再用搅拌机在175℃、搅拌速度600r/min条件下搅拌溶胀2.5h即得。
实施例2
1）通用合成丁苯橡胶乳液的硫化接枝改性
1.1在在反应釜中加入固含量为22.1%的1502型丁苯橡胶乳液2715克，开启搅拌，转速为150r/min；
1.2加入25%浓度的歧化松香酸钾皂48克，过氧化二异丙苯4.5克，三烯丙基异三聚氰酸酯（taic）12克，异丙基二油酸酰氧基（二异辛基磷酸酰氧基）钛酸酯42克，1%浓度的焦亚硫酸钠水溶液20克；
1.3加完后在35℃、搅拌转速180r/min条件下搅拌30min，使物料充分分散均匀；
1.4升温到66℃，在65℃条件下反应5小时，即得交联接枝丁苯橡胶乳液；
2）交联接枝丁苯橡胶的微粒化
2.1在凝聚釜中加入固含量为20.0%的交联接枝1502型丁苯橡胶乳液1500克，开启搅拌，转速为300r/min；
2.2依次加入防老剂2,6-二甲基苯酚1.7克，加入隔离剂硬脂酸钙24克，搅拌分散均匀；
2.3慢慢加入5%浓度的双氰胺甲醛缩合物（凝聚剂ca）200克，即得到含有隔离剂的胶粒悬浮体，然后用泵转移到熟化釜中；
2.4在熟化釜中慢慢加入5%浓度的硫酸铝钾溶液320克，搅拌熟化20分钟，
2.5将熟化好的胶粒悬浮体用泵输送至全自动离心机进行脱水；
2.6将离心脱水得到松散体通过7目的磨料筛磨碎得到细小胶粒；
2.7将通过磨料晒的细小胶粒输送到烘干机中进行烘干，水分1.8%，即得到粒径在0.2㎜~2.5㎜之间含胶量92.5%的sbr丁苯橡胶改性沥青；
3）沥青改性
3.1将基质沥青加热至熔融，按配比加入芳烃油和sbr丁苯橡胶沥青改性剂，用高速剪切分散乳化机在175℃、3500r/min条件下剪切55min，至沥青光滑无细小颗粒；
3.2再用搅拌机在175℃、搅拌速度600r/min条件下搅拌溶胀3h即得。
实施例3
1）通用合成丁苯橡胶乳液的硫化接枝改性
1.1在在反应釜中加入固含量为20.5%的1502型丁苯橡胶乳液2927克，开启搅拌，转速为240r/min；
1.2加入20%浓度的脂肪酸钾皂100克，过氧化氢二异丙苯1.2克，甲苯二异氰酸酯（tdi）18克，异丙基三油酸酰氧基钛酸酯12克，1%浓度的亚硫酸氢钠水溶液45克；
1.3加完后在25℃、搅拌转速240r/min条件下搅拌60min，使物料充分分散均匀；
1.4升温到73℃，在70℃条件下反应4小时，即得交联接枝丁苯橡胶乳液；
2）交联接枝丁苯橡胶的微粒化
2.1在凝聚釜中加入固含量为20.0%的交联接枝1502型丁苯橡胶乳液1500克，开启搅拌，转速为360r/min；
2.2依次加入防老剂苯乙烯化苯酚4.8克，加入隔离剂白炭黑17克，搅拌分散均匀；
2.3慢慢加入5%浓度的双氰胺甲醛缩合物（凝聚剂ca）315克，即得到含有隔离剂的胶粒悬浮体，然后用泵转移到熟化釜中；
2.4在熟化釜中慢慢加入5%浓度的硫酸铝钾溶液140克，搅拌熟化20分钟，
2.5将熟化好的胶粒悬浮体用泵输送至全自动离心机进行脱水；
2.6将离心脱水得到松散体通过7目的磨料筛磨碎得到细小胶粒；
2.7将通过磨料晒的细小胶粒输送到烘干机中进行烘干，水分1.4%，即得到粒径在0.2㎜~2.5㎜之间含胶量93.6%的sbr丁苯橡胶改性沥青；
3）沥青改性
3.1将基质沥青加热至熔融，按配比加入芳烃油和sbr丁苯橡胶沥青改性剂，用高速剪切分散乳化机在180℃、3500r/min条件下剪切45min，至沥青光滑无细小颗粒；
3.2再用搅拌机在175℃、搅拌速度600r/min条件下搅拌溶胀2.5h即得。
实施例4
1）通用合成丁苯橡胶乳液的硫化接枝改性
1.1在在反应釜中加入固含量为21.0%的1500型丁苯橡胶乳液2857克，开启搅拌，转速为200r/min；
1.2加入25%浓度的歧化松香酸钾皂24克，异丙苯过氧化氢6克，三烯丙基异三聚氰酸酯（taic）6克，异丙基三油酸酰氧基钛酸酯48克，1%浓度的亚硫酸氢钠水溶液12克；
1.3加完后在25℃、搅拌转速200r/min条件下搅拌60min，使物料充分分散均匀；
1.4升温到65℃，在65℃条件下反应6小时，即得交联接枝丁苯橡胶乳液；
2）交联接枝丁苯橡胶的微粒化
2.1在凝聚釜中加入固含量为20.0%的交联接枝1500型丁苯橡胶乳液1500克，开启搅拌，转速为200r/min；
2.2依次加入防老剂，n,n，-二苯基对苯二胺0.3克，加入隔离剂滑石粉30克，搅拌分散均匀；
2.3慢慢加入5%浓度的双氰胺甲醛缩合物（凝聚剂ca）180克，即得到含有隔离剂的胶粒悬浮体，然后用泵转移到熟化釜中；
2.4在熟化釜中慢慢加入5%浓度的硫酸铝钾溶液360克，搅拌熟化25分钟，
2.5将熟化好的胶粒悬浮体用泵输送至全自动离心机进行脱水；
2.6将离心脱水得到松散体通过7目的磨料筛磨碎得到细小胶粒；
2.7将通过磨料晒的细小胶粒输送到烘干机中进行烘干，水分2.0%，即得到粒径在0.2㎜~2.5㎜之间含胶量94.2%的sbr丁苯橡胶改性沥青；
3）沥青改性
3.1将基质沥青加热至熔融，按配比加入芳烃油和sbr丁苯橡胶沥青改性剂，用高速剪切分散乳化机在170℃、3500r/min条件下剪切50min，至沥青光滑无细小颗粒；
3.2再用搅拌机在170℃、搅拌速度600r/min条件下搅拌溶胀3h即得。
实施例5
1）通用合成丁苯橡胶乳液的硫化接枝改性
1.1在在反应釜中加入固含量为21.5%的1502型丁苯橡胶乳液2791克，开启搅拌，转速为160r/min；
1.2加入25%浓度的歧化松香酸钾皂120克，过氧化苯甲酰0.6克，二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）30克，异丙基二油酸酰氧基（二异辛基磷酸酰氧基）钛酸酯6克，1%浓度的焦亚硫酸钠水溶液60克；
1.3加完后在35℃、搅拌转速160r/min条件下搅拌30min，使物料充分分散均匀；
1.4升温到65℃，在65℃条件下反应3小时，即得交联接枝丁苯橡胶乳液；
2）交联接枝丁苯橡胶的微粒化
2.1在凝聚釜中加入固含量为20.0%的交联接枝1502型丁苯橡胶乳液1500克，开启搅拌，转速为320r/min；
2.2依次加入防老剂2,6-二甲基苯酚6克，加入隔离剂纳米碳酸钙15克，搅拌分散均匀；
2.3慢慢加入5%浓度的双氰胺甲醛缩合物（凝聚剂ca）360克，即得到含有隔离剂的胶粒悬浮体，然后用泵转移到熟化釜中；
2.4在熟化釜中慢慢加入5%浓度的硫酸铝钾溶液120克，搅拌熟化30分钟，
2.5将熟化好的胶粒悬浮体用泵输送至全自动离心机进行脱水；
2.6将离心脱水得到松散体通过7目的磨料筛磨碎得到细小胶粒；
2.7将通过磨料晒的细小胶粒输送到烘干机中进行烘干，水分1.5%，即得到粒径在0.2㎜~2.5㎜之间含胶量94.8%的sbr丁苯橡胶改性沥青；
3）沥青改性
3.1将基质沥青加热至熔融，按配比加入芳烃油和sbr丁苯橡胶沥青改性剂，用高速剪切分散乳化机在180℃、3500r/min条件下剪切50min，至沥青光滑无细小颗粒；
3.2再用搅拌机在180℃、搅拌速度600r/min条件下搅拌溶胀2h即得。
对比例1
1）在凝聚釜中加入固含量为20.0%的1502型丁苯橡胶乳液1500克，开启搅拌，转速为300r/min；
2）依次加入防老剂2,6-二甲基苯酚0.8克，加入隔离剂纳米碳酸钙55克，搅拌分散均匀；
3）慢慢加入5%浓度的双氰胺甲醛缩合物（凝聚剂ca）220克，即得到含有隔离剂的胶粒悬浮体，然后用泵转移到熟化釜中；
4）在熟化釜中慢慢加入5%浓度的硫酸铝钾溶液100克，搅拌熟化30分钟，
5）将熟化好的胶粒悬浮体用泵输送至全自动离心机进行脱水；
6）将离心脱水得到松散体通过7目的磨料筛磨碎得到粉末橡胶产品；
7）将通过磨料晒的细小胶粒输送到烘干机中进行烘干，水分1.3%，即得到一种含胶量84.5%的sbr粉末丁苯橡胶沥青改性剂；沥青改性同实施例1。
表11502丁苯橡胶和接枝硫化丁苯橡胶技术指标
表1可以看出，通过交联接枝后橡胶的凝胶含量增大，拉伸强度也明显增大。
实施例1~5制得的sbr丁苯橡胶改性沥青用于沥青改性：将基质沥青600克加热至熔融，加入芳烃油77.6克和sbr丁苯橡胶改性沥青30克，用高速剪切分散乳化机在180℃、3500r/min条件下剪切50min，至沥青光滑无细小颗粒后，再用搅拌机在180℃、搅拌速度600r/min条件下搅拌溶胀3h，制得改性沥青。
改性沥青指标的分析按照jtge20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中规定的相应试验方法进行。
表2沥青用改性剂改性后性能指标
注：沥青老化后针入度比越大，说明沥青的老化衰减越慢，抗老化能力越好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。