专利名称：金属与非金属间粘合的胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种胶粘剂，特别是用于金属与非金属材料间粘合的胶粘剂。同时，本发明还涉及该胶粘剂的制备方法。
目前用于装修工程的胶粘剂大量使用酚醛树脂改性氯丁(CR)胶粘剂和树脂改性SBS(热塑丁苯橡胶、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)胶粘剂。酚醛树脂改性氯丁胶粘剂主要由叔丁基酚醛树脂、氯丁橡胶、氧化镁、氧化锌、增粘树脂(萜烯树脂、萜酚树脂等)组成，根据北京粘接学会编译，宇航出版社1991年出版的《胶粘剂技术与应用手册》第290页，其典型的配方为(重量份)氯丁橡胶100、氧化镁8、氧化锌5、抗氧剂2、叔丁基酚醛树脂45、溶剂640。该胶种已为广大用户熟悉，市场供应量很大，品种亦很多。品质优良的品种对木材互粘、木材/饰面板(如防火板、三聚氰胺饰板)互粘可以达到很好的粘接效果。树脂改性SBS胶粘剂主要由SBS和树脂(石油树脂、松香、古马隆、萜烯树脂等)组成，根据《粘接》杂志1999年第5期发表的论文《SBS系列胶粘剂的进展》，其典型的配方为(重量份)SBS15、萜烯树脂15、石油树脂3、氯代烃15、溶剂汽油40、抗氧剂0.5。其应用情况与酚醛树脂改性氯丁胶粘剂相似。近几年来在市场上使用日渐增加，有部分取代酚醛树脂改性氯丁胶粘剂的趋势。
上述这两种胶在装修工程中广泛使用，但在粘合金属/非金属材料时性能较差，例如对铁/发泡塑料(发泡EVA等，在保温工程中使用)、铁/织物(棉布等)粘合性和耐热性都较差，难以满足用户要求。这两种胶粘剂对金属表面粘合情况欠佳的原因是所用的聚合物，包括氯丁胶、酚醛树脂、SBS、萜烯树脂、石油树脂等，对金属表面的作用力不足，粘结强度不高，同时，由于软化点低，不能耐受较高的使用温度。
申请号为92106026.2公开号为CN1074469A(
公开日为1993年7月21日)的中国专利说明书公开了一种胶粘剂，是一种使用增强剂改性SBS的胶粘剂，其配方为(重量份)SBS YH-801 85～95、SBS YH-792 5～15、萜烯树脂45～55、石油树脂115～125、环己烷295～305、120号汽油45～115、三氯乙烷45～55、增强剂25～35、氯化石蜡4～8、抗氧剂0.4～0.6。增强剂为甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷加成物的20％乙酸乙酯溶液(CN1074469A)。粘合天然橡胶/铝的剥离强度可达2.98KN/m，高于一般酚醛树脂改性氯丁胶粘剂，但该工艺合成增强剂较为麻烦。
本发明的目的在于提供一种粘合强度高、耐热性好、价格低，特别能用于金属与非金属间粘合的胶粘剂。同时提供该胶粘剂的制备方法，该方法无需专用设备、操作简便。
为了达到本发明的目的，本发明选用价格较低的SBS作为主要聚合物，通过加入极性聚合物氯磺化聚乙烯(CSPR)以增加对金属的粘合强度，同时，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，并加入用甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(AA)接枝改性的SBS作为体系稳定剂，解决了极性的CSPR与极性低的SBS相溶性不好的问题，得到贮存稳定的胶液。另外还加入助剂氧化镁和/或氧化锌以增加胶的内聚强度，加入树脂(考虑到成本和性质的需要，树脂选用松香和C5石油树脂)增加胶的粘附能力。这样得到的粘合剂对金属/非金属有好的粘合强度，耐热可达到100℃，胶液贮存稳定性好，价格低。
本发明的具体配方为(重量份)SBS20～25、CSPR5～10、金属氧化物(MgO和/或ZnO)1～2、稳定剂5～10、氯化石蜡0～5、甲苯100～120、松香10～30、C5石油树脂10～30、TDI5～10、防老剂2、6-二叔丁基对甲酚(BHT)0.5～1.0，其中，SBS与CSPR重量份之和等于30。本发明所涉及到的各种组分除稳定剂外，均能通过正常途经购得。本发明的稳定剂为SBS与甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(AA)的接枝聚合物溶液，具体配方为(重量份)SBS50、甲苯200、甲基丙烯酸甲酯(MMA)35、丙烯酸(AA)3、过氧化苯甲酰(BPO)0.4、2、6-二叔丁基对甲酚(BHT)1.0。其组分也均能通过正常途经购得。
本胶粘剂的制备方法包括以下步骤1、按比例将SBS、CSPR、MgO和/或ZnO、稳定剂、氯化石蜡与65～75％用量的甲苯混合后溶解，并预留25～35％的甲苯用于溶解TDI。
2、按比例加入松香和C5石油树脂溶解。
3、按比例将TDI与预留的甲苯混合，然后分批加入TDI的甲苯溶液，并将温度控制在80～85℃，反应3小时。
4、按比例加入防老剂BHT，冷却后出料。
上述稳定剂通过以下方法得到1、在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、加热水浴的三颈瓶中按比例加入甲苯和SBS，搅拌使之溶解，加热反应物至85℃。
2、按比例加入溶有引发剂BPO的MMA，搅拌，通N2保护，温度保持在89～91℃，反应1小时。
3、加入AA，继续反应2小时。
4、加入BHT，搅拌均匀，冷却后倒出，得到无色透明粘稠胶液。
本发明具有下列优点1、本发明特别适用于金属/非金属间的粘接，例如通风管道和保温材料间的粘接，也可以用于其他通用场合(木材/木材、木材/防火板等)，有良好的粘接强度。
2、粘接面可耐受较高使用温度而保持粘合强度。
3、价格较低，原材料成本约为传统的酚醛树脂改性氯丁胶粘剂的70％。
4、本发明胶粘剂及其稳定剂的制备均无需专用设备，操作简便。
为了对本发明胶粘剂的性能进行更好的说明，现分别选用市售质量好的酚醛树脂改性氯丁胶粘剂和SBS胶粘剂作为对照物，随机选取本发明的一种胶粘剂做对比实验如下1、对白铁片(制罐用镀锡铁片)/帆布的剥离强度铁片用甲苯除油，粘合面两面涂胶，合拢后室温放置48小时，然后分别测定其剥离强度(测定方法参照GB/T2791-1995)，并观察其剥离面的情况，结果如下
试验表明本发明胶对铁表面有更好的附着力。
2、耐热性测定白铁片/发泡EVA(拖鞋大底料)。试验用EVA切成60×20×10mm的块状，粘合面为60×20mm，未经表面处理，白铁片用甲苯除油，粘合面两面涂胶，合拢后室温放置48小时，于电热恒温干燥箱中恒温30分钟，打开烘箱门，在箱内用手撕动胶块，观察其粘合牢度。
实验证明，本发明胶可耐至100℃仍保持粘合强度，SBS胶和CR胶在75～80℃已失去粘合强度。温度继续升至110℃，此时EVA已收缩变形，但本发明胶仍保持较好强度，强行撕开后EVA碎裂，铁片上大量残留粘合的EVA，而SBS胶无EVA残留，CR胶仅有少量EVA残留。由此说明，本发明胶的耐热性能明显高于对照物。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1稳定剂的制备(1)在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、加热水浴的三颈瓶中加入甲苯200克和SBS50克，搅拌使之溶解，加热反应物至85℃；(2)加入0.4克BPO溶于35克MMA制成的混合溶液，搅拌，通N2保护，温度保持在89～91℃，反应1小时；(3)加入AA3克，继续反应2小时；(4)加入BHT1克，搅拌均匀，冷却后倒出，得到无色透明粘稠胶液。
胶粘剂的制备在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、加热水浴的三颈瓶中加入甲苯70克、ZnO1克、SBS(YH-792)20克、CSPR(CSM-30)10克、稳定剂5克、氯化石蜡3克，搅拌溶解后升温至85℃，加松香10克、C5石油树脂30克，溶解后分三次加入由6.5克TDI与30克甲苯组成的混合物，每次加入时间间隔为15分钟，从加入TDI起开始计时，反应3小时，加防老剂2、6-二叔丁基对甲酚(BHT)0.5克，冷后倒出。得到浅黄色乳浊的稳定胶液。
参照GB/T2791-1995的方法，测得该胶粘剂对白铁/帆布的剥离强度为2.30KN/m。
实施例2操作和稳定剂同实施例1，配方为SBS 20克CSPR10克ZnO 1克稳定剂 5克甲苯100克松香30克C5石油树脂 10克TDI 6克BHT 0.5克测得其对白铁/帆布的剥离强度为2.76KN/m。
实施例3操作和稳定剂同实施例1，配方为SBS 20克CSPR10克ZnO 1克稳定剂 5克甲苯100克松香 20克C5石油树脂20克TDI8克BHT0.5克测得其对白铁/帆布的剥离强度为2.07KN/m。实施例4操作和稳定剂同实施例1，配方为SBS25克CSPR 5克MgO2克稳定剂 10克甲苯 120克松香 10克C5石油树脂 30克TDI10克BHT1克测得其对白铁/帆布的剥离强度为3.91KN/m。实施例5操作和稳定剂同实施例1，配方为SBS22.5克CSPR 7.5克MgO1.5克稳定剂 7.5克甲苯 120克松香 15克C5石油树脂 25克TDI8克BHT1克测得其对白铁/帆布的剥离强度为3.22KN/m。实施例6操作和稳定剂同实施例1，配方为SBS21.5克CSPR 8.5克MgO1克稳定剂 5克氯化石蜡 5克甲苯 120克松香 12克C5石油树脂 28克TDI5克BHT1克测得其对白铁/帆布的剥离强度为3.60KN/m。
权利要求
1.一种金属与非金属之间粘合的胶粘剂，其特征在于它是由20～25重量份的SBS、5～10重量份的CSPR、1～2重量份的MgO和/或ZnO、5～10重量份的稳定剂、0～5重量份的氯化石蜡、100～120重量份的甲苯、10～30重量份的松香、10～30重量份的C5石油树脂、5～10重量份的TDI和0.5～1.0重量份的BHT组成，其中，SBS与CSPR重量份之和等于30。
2.如权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于其稳定剂是由50重量份的SBS、200重量份的甲苯、35重量份的MMA、3重量份的AA、0.4重量份的BPO、1.0重量份的BHT组成。
3.如权利要求2所述的胶粘剂，其特征在于其稳定剂通过下列方法得到(1)在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、加热水浴的三颈瓶中按比例加入甲苯和SBS，搅拌使之溶解，加热反应物至85℃；(2)按比例加入溶有引发剂BPO的MMA，搅拌，通N2保护，温度保持在89～91℃，反应1小时；(3)加入AA，继续反应2小时；(4)加入BHT，搅拌均匀，冷却后倒出，得到无色透明粘稠胶液。
4.一种金属与非金属之间粘合的胶粘剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)按比例将SBS、CSPR、MgO和/或ZnO、稳定剂、氯化石蜡与65～75％用量的甲苯混合后溶解，并预留25～35％用量的甲苯用于溶解TDI；(2)按比例加入松香和C5石油树脂溶解；(3)按比例将TDI与预留的甲苯混合，然后分批加入TDI的甲苯溶液，并将温度控制在80～85℃，反应3小时；(4)按比例加入防老剂BHT，冷却后出料。
全文摘要
一种用于金属与非金属间粘合的胶粘剂,其配方为(重量份):SBS20～25、CSPR5～10、MgO和/或ZnO1～2、稳定剂5～10、氯化石蜡0～5、甲苯100～120、松香10～30、C
文档编号B32B15/04GK1273261SQ001141
公开日2000年11月15日 申请日期2000年3月17日 优先权日2000年3月17日
发明者吕广镛 申请人:华南师范大学