一种荧光过氯乙烯大分子及其应用的制作方法

本发明属于聚合物光谱探针技术领域，具体涉及一种荧光过氯乙烯大分子，其可以作为高选择性、高灵敏度的增强型聚合物Fe³⁺比色和荧光探针。

背景技术：

过氯乙烯树脂（CPVC）也称氯化聚氯乙烯树脂，是聚氯乙烯树脂进一步氯化的产物。过氯乙烯树脂具有较好的热塑性、耐冲击性和韧性，耐磨，耐腐蚀，不易老化，且溶解性和阻燃自熄性比聚氯乙烯树脂好。近年来，过氯乙烯树脂被广泛应用于化工管道和管件、电力、通信电缆保护套、阻燃隔热材料、涂料、黏合剂和废水处理等领域。罗丹明衍生物因易于修饰、检测灵敏度高、抗干扰能力强等优点，被广泛应用于重金属离子及过渡金属离子的检测，但小分子罗丹明衍生物光谱探针存在成膜性差、易流失等问题。

技术实现要素：

本发明利用过氯乙烯结构中的氯原子，与罗丹明B和多乙烯多胺缩合产物中的伯氨基反应，得到一种荧光过氯乙烯大分子；罗丹明衍生物的刚性平面结构，使其具有较大的摩尔消光系数和荧光量子产率，当识别基团和目标单元相互作用时，其分子内的螺内酰胺环随之打开，溶液颜色变成红色，荧光强度也增大，从而实现对目标单元的识别。本发明的荧光聚合物可以作为高选择性、高灵敏度的增强型聚合物Fe³⁺比色和荧光探针；而且相较于有机小分子光谱探针，聚合物光谱探针的成膜性和机械性能得到提高，从而更具实用性。

本发明采用如下技术方案：

一种荧光过氯乙烯大分子，具有以下化学结构式：

本发明公开的荧光过氯乙烯大分子主链为过氯乙烯，制备原料使用的是商品过氯乙烯树脂，优选过氯乙烯树脂含氯量为61wt%～68 wt %，粘度为14～28秒，采用涂4杯（20% 二甲苯溶液，25 ℃）测试。

本发明还公开了上述荧光过氯乙烯大分子的制备方法，包括以下步骤，以化合物A与过氯乙烯树脂为原料，反应制备所述荧光过氯乙烯大分子。

本发明还公开了检测溶液中Fe³⁺的方法，包括以下步骤：

（1）以化合物A与过氯乙烯树脂为原料，制备荧光过氯乙烯大分子；配制荧光过氯乙烯大分子溶液，并测定溶液的紫外-可见吸收光谱或者荧光光谱，为初始光谱；

（2）将待检测的离子溶液加入荧光过氯乙烯大分子溶液中，得到混合液，并测定混合液的紫外-可见吸收光谱或者荧光光谱，为检测光谱；

（3）比对检测光谱与初始光谱，完成溶液中Fe³⁺的检测。

上述技术方案中，化合物A与过氯乙烯树脂的质量比为1∶（1～2.21）；反应的温度为50～90 ℃，时间为12～30 h。

上述技术方案中，反应在1,2-二氯乙烷、二氯甲烷或四氢呋喃中进行。

上述技术方案中，荧光过氯乙烯大分子溶液中，溶剂为DMF与H2O，优选DMF与H2O的体积比为（1～9）∶（9～1），进一步优选DMF与H2O的体积比为1∶9。

本发明中，化合物A的化学结构式如下：

本发明中，化合物A的制备方法包括以下步骤，罗丹明B和乙二胺在乙醇中反应，制备化合物A。

上述技术方案中，罗丹明B和乙二胺的摩尔比为1∶6；反应的温度为80℃，时间为24h。

本发明的合成路线可以如下：

本发明中，化合物的化学结构式两端的虚线表示重复单元，为本领域常规结构式表示方法。

本发明的合成方法可以具体举例如下：

以罗丹明B和乙二胺为原料制备化合物A。在N2保护下，罗丹明B和乙二胺的摩尔比为1：6；以乙醇为溶剂，于80 ℃，搅拌反应24 h。停止反应后，旋转蒸发除去乙醇，水洗，二氯甲烷萃取，收集有机相，除去二氯甲烷，真空干燥，得到橙红色固体化合物A ，产率86.3 %。

荧光过氯乙烯大分子（CPVCR）的合成：

在本发明中，以化合物A及过氯乙烯树脂为原料制备荧光过氯乙烯大分子CPVCR。在氮气保护下，过氯乙烯树脂和化合物A的质量比为1：（1~2.21），以1,2-二氯乙烷、二氯甲烷或四氢呋喃为溶剂，于50~90 ℃，搅拌反应12~30 h。停止反应后，旋转蒸发除去溶剂，用乙醇洗涤三次，真空干燥，得到淡黄色固体CPVCR，转化率35.2~52.6 %。

本发明还公开了上述荧光过氯乙烯大分子作为Fe³⁺比色和荧光探针的应用。

本发明还公开了上述化合物A在制备上述荧光过氯乙烯大分子中的应用。

与现有技术比较的积极效果和优点：

本发明利用经济易得的过氯乙烯树脂与罗丹明衍生物反应得到一个荧光大分子，这个大分子集成了过氯乙烯树脂耐磨、耐腐蚀、阻燃、不易老化等特点和罗丹明衍生物摩尔消光系数大、荧光量子产率高、检测通道多、灵敏度高的特点。通过吸光度和荧光强度的增大，以及自然光下颜色和荧光颜色的变化高选择性和高灵敏度地检测Fe³⁺。该聚合物探针在成膜性和机械性能方面优于小分子比色和荧光探针，在经济性和实用性方面优于由荧光单体聚合得到的大分子比色和荧光探针和共轭聚合物比色和荧光探针。

附图说明

图1为化合物A的核磁图（CDCl3,400 MHz）；

图2为CPVCR的红外光谱图；

图3为CPVCR的核磁共振氢谱图（CDCl3,400 MHz）；

图4为CPVCR的紫外-可见吸收光谱对Fe³⁺的响应图；

图5为CPVCR的紫外-可见吸收光谱对不同金属离子的响应图；

图6为CPVCR的荧光光谱对Fe³⁺的响应图；

图7为CPVCR的荧光光谱对不同金属离子的响应图；

图8为CPVCR的紫外-可见吸收光谱与Fe³⁺浓度的关系；

图9为含有不同浓度Fe³⁺的CPVCR溶液的荧光光谱图；

图10为其他常见金属离子对CPVCR-Fe³⁺溶液的紫外-可见吸收光谱的影响图；

图11为其他常见金属离子对CPVCR-Fe³⁺溶液的荧光光谱的影响图；

图12为CPVCR膜；

图13为浸泡涂有CPVCR和化合物A的载玻片的盐酸水溶液的颜色；

图14为浸泡涂有CPVCR和化合物A的载玻片的盐酸水溶液的荧光。

具体实施方式

本发明实施例过氯乙烯树脂含氯量为61wt%～68 wt %，粘度为14～28秒，采用涂4杯（20% 二甲苯溶液，25 ℃）测试。

实施例一：化合物A的合成

将摩尔比为1：6的罗丹明B和乙二胺加入到乙醇中，在N2保护下，80 ℃，搅拌反应24 h。停止反应后，旋转蒸发除去乙醇，水洗，二氯甲烷萃取，收集有机相，除去二氯甲烷，真空干燥，得到橙红色固体化合物A，产率86.3 %。化合物A在纯乙腈中对Hg²⁺略有响应，对其他离子无响应，在乙腈水混合溶剂中对任何离子不响应。

图1为化合物A的核磁图（CDCl3,400 MHz）：¹H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ ppm 1.12-1.18 (t, 12H, J=7.2 Hz, CH3CH2NCH2CH3), 2.38-2.42 (t, 2H, J=6.4 Hz, NCH2CH2NH2), 3.14-3.20 (t, 2H, J=6.4 Hz, NCH2CH2NH2), 3.30-3.35 (q, 8H, J=6.8 Hz, CH3CH2NCH2CH3), 6.21-6.28 (d, 2H, J=6.8 Hz, Ar-H), 6.37 (s, 2H, Ar-H), 6.39-6.43 (d, 2H, J=6.8 Hz, Ar-H), 7.03-7.09 (m, 1H, Ar-H), 7.42-7.48 (m, 2H, Ar-H), 7.86-7.91 (m, 1H, Ar-H)。

实施例二：荧光过氯乙烯大分子（CPVCR）的合成

在N2保护下，以1,2-二氯乙烷为溶剂，以质量比为1：1.78的过氯乙烯树脂和化合物A为原料，温度为80 ℃，搅拌反应24 h。停止反应后，旋转蒸发除去溶剂，用乙醇洗涤三次，真空干燥，得到淡黄色固体CPVCR，转化率52.6 %，用于以下检测实施例；图2、图3为上述CPVCR的红外、核磁图。

在N2保护下，以1,2-二氯乙烷为溶剂，过氯乙烯树脂和化合物A的质量比为1：1，温度为80 ℃，搅拌，反应24 h。停止反应后，旋转蒸发除去溶剂，用乙醇洗涤三次，真空干燥，得到淡黄色固体CPVCR，转化率47.5 %。

在N2保护下，以1,2-二氯乙烷为溶剂，过氯乙烯树脂和化合物A的质量比为1：2.21，温度为80 ℃，搅拌，反应24 h。停止反应后，旋转蒸发除去溶剂，用乙醇洗涤三次，真空干燥，得到淡黄色固体CPVCR，转化率41.0 %。

IR (KBr) cm^-1: 3401 (-NH), 2975(Ar-H), 2923, 2853 (-CH3, -CH2), 1684 (C=O), 1548, 1516, 1464,1425 (ArH), 1258 (C-N), 702 (C-Cl)。¹H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ ppm 1.12-1.15 (t，J=7.2 Hz， 化合物A中CH3CH2NCH2CH3)，1.25-2.43 (m，除以下列出的以外的CH, CH2和CH3)，2.77-2.92 (m，化合物A中NCH2CH2NH)，3.33 (m，化合物A中CH3CH2NCH2CH3)，6.24-6.48 (m，化合物A中Ar-H)，7.10-7.91 (m，化合物A中Ar-H)。

实施例三：CPVCR的紫外-可见吸收光谱对Fe³⁺的响应

以不同比例的DMF和H2O作为溶剂，在CPVCR的溶液中加入相同浓度的Fe³⁺，并测定加入Fe³⁺前后CPVCR溶液的紫外-可见吸收光谱，结果如图4所示，溶剂：DMF和H2O的比例分别为9/1，1/1，1/9；浓度：50 µg/mL（CPVCR），200 μM（Fe³⁺），a：DMF/H2O（9/1，v/v）、b：DMF/H2O（1/1，v/v）、c：DMF/H2O（1/9/，v/v）。Fe³⁺的加入，使得CPVCR在上述体系中的紫外-可见吸收光谱均发生了变化，在561 nm处都出现了一个新的吸收峰，吸光度分别增加1.5，6.2和9.3倍，可见在DMF/H2O（1/9/，v/v）中CPVCR的紫外-可见吸收光谱对Fe³⁺的响应最明显。

实施例四：CPVCR的紫外-可见吸收光谱对Fe³⁺的选择性和灵敏度

在CPVCR的DMF/H2O（1/9，v/v）的溶液中，分别加入K⁺、 Na⁺、 Mg²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Fe²⁺、Ca²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Cd²⁺和Ag⁺，并测定加入这些离子前后CPVCR溶液的紫外-可见吸收光谱，结果如图5所示。溶剂：DMF/H2O（1/9，v/v），浓度50 µg/mL（CPVCR），200 μM（金属离子）。可见只有Fe³⁺的加入使CPVCR溶液的紫外-可见吸收光谱在561 nm处出现一个新的吸收峰，吸光度增加9.4倍，溶液颜色由黄色变成了玫红色，而其余离子对其几乎没有影响。表明CPVCR可以在DMF/H2O（1/9，v/v）的溶液中比色检测Fe³⁺，并且表现出很好的选择性和灵敏度。

实施例五：CPVCR的荧光光谱对Fe³⁺的响应

以不同比例的DMF和H2O作为溶剂，在CPVCR的溶液中加入相同浓度的Fe³⁺，并测定加入Fe³⁺前后CPVCR溶液的荧光光谱，结果如图6所示，溶剂：DMF和H2O的比例分别为9/1，1/1，1/9；浓度：50 µg/mL（CPVCR），200 μM（Fe³⁺）；激发波长：467 nm，狭缝宽度：5 nm， a：DMF/H2O（9/1，v/v）；b：DMF/H2O（1/1，v/v）；c：DMF/H2O（1/9/，v/v）。Fe³⁺的加入，使得CPVCR在上述体系中的荧光光谱均发生了变化，最大发射峰的位置由540 nm红移至580 nm附近，荧光强度也分别增加了4.1倍，7.8倍和21.0倍。

实施例六：CPVCR的荧光光谱对Fe³⁺的选择性和灵敏度

在CPVCR的DMF/H2O（1/9，v/v）的溶液中，分别加入K⁺、 Na⁺、 Mg²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Fe²⁺、Ca²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Cd²⁺和Ag⁺，测定加入这些离子前后CPVCR溶液的荧光光谱，结果如图7所示。溶剂：DMF/H2O（1/9，v/v），浓度50 µg/mL（CPVCR），200 μM（金属离子）；激发波长：467 nm，狭缝宽度：5 nm。可以发现，Fe³⁺的加入使得CPVCR溶液发出红色的荧光，其荧光光谱在580 nm处出现一个新的发射峰，荧光强度增加了21.0倍。而其余离子影响不大。表明CPVCR可以在DMF/H2O（1/9，v/v）的溶液中作为Fe³⁺的荧光探针，并且表现出很好的选择性和灵敏度。

实施例七：CPVCR的紫外-可见吸收光谱与Fe³⁺浓度的关系

图8为当Fe³⁺浓度逐渐增大时，CPVCR的DMF/H2O（1/9，v/v）溶液的紫外-可见吸收光谱图。溶剂：DMF/H2O（1/9，v/v）；浓度：50 µg/mL（CPVCR），Fe³⁺浓度从下到上10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，180，200，220和240 µM。插图为Fe³⁺浓度和561 nm处吸光度的关系。随着Fe³⁺浓度的逐渐增加，561 nm处的吸光度逐渐增加，直至Fe³⁺浓度达到160 µM时，吸光度趋于稳定。当Fe³⁺浓度在10-160 µM时，561 nm处的吸光度和Fe³⁺的浓度呈现出良好的线性关系，线性方程为A=0.00128×[Fe³⁺] +0.14581，相关系数为0.9861。由此 ，CPVCR对Fe³⁺的检测限为1.25×10^-7 M。表明CPVCR可以通过比色法定量检测Fe³⁺。

实施例八：CPVCR的荧光光谱与Fe³⁺浓度的关系

图9为含有不同浓度Fe³⁺的CPVCR溶液的荧光光谱图。溶剂：DMF/H2O（1/9，v/v）；浓度：50 µg/mL（CPVCR），Fe³⁺浓度从下到上10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，180，200，220和240 µM；激发波长: 467 nm, 狭缝宽度: 5 nm。插图为Fe³⁺浓度和580 nm处荧光强度的关系。可见随着Fe³⁺浓度的逐渐增加，580 nm处的荧光强度逐渐增加，当Fe³⁺浓度达到160 µM时，体系的荧光强度就不再变化，当Fe³⁺浓度在10-160 µM时，580 nm处的荧光强度和Fe³⁺的浓度呈现出良好的线性关系，线性方程为F=7813.656×[Fe³⁺] +164105.175，相关系数为0.9874。由此得到CPVCR对Fe³⁺的检测限为2.21×10^-7 M。表明CPVCR可以通过荧光法定量检测Fe³⁺。

实施例九：共存离子对CPVCR比色检测Fe³⁺的影响

图10为其他常见金属离子对CPVCR-Fe³⁺溶液的紫外-可见吸收光谱的影响情况。溶剂：DMF/H2O（1/9，v/v），浓度：50 µg/mL（CPVCR），100 μM（Cu²⁺），200 μM（其他金属离子）。K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Fe²⁺、Ca²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Cd²⁺和Ag⁺的加入，对CPVCR-Fe³⁺的DMF/H2O（1/9，v/v）溶液在561 nm处的吸光度影响很小，说明CPVCR比色检测Fe³⁺具有较强的抗干扰性。

实施例十：共存离子对CPVCR荧光检测Fe³⁺的影响

图11为其他常见金属离子对CPVCR-Fe³⁺溶液的荧光光谱的影响情况。溶剂：DMF/H2O（1/9，v/v）；浓度：50 µg/mL（CPVCR），100 μM（Cu²⁺），200 μM（其他金属离子）；激发波长：467 nm, 狭缝宽度：5 nm。K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Fe²⁺、Ca²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Cd²⁺和Ag⁺的加入，对CPVCR-Fe³⁺的DMF/H2O（1/9，v/v）溶液在580 nm处荧光强度的影响很小，说明CPVCR检测Fe³⁺具有较强的抗干扰性。

实施例十一：加标实际水样分析

为了解CPVCR的实用性，对实际水样进行了加标分析。具体实施方法如下：将1mL待测水样加入到10 mL容量瓶中，加入5 mg/mL CPVCR的DMF溶液100 µL，再分别加入40，80和120 µM的Fe³⁺，用DMF和H2O的混合溶液定容，最终得到DMF/H2O（1/9，v/v）的待测溶液，其中CPVCR的浓度为50 µg/mL。分别测定这些溶液的荧光光谱，激发波长：467 nm, 狭缝宽度：5 nm。根据CPVCR 的最大荧光强度与Fe³⁺浓度的线性关系方程，即可求得待测水样中Fe³⁺的浓度，结果如表1所示。从表中可知，被检测到的Fe³⁺浓度和加入的Fe³⁺浓度相近，回收率在98-108 %之间，且三次平行实验的标准偏差低于2.93 %。因此CPVCR可以应用于检测实际水样中的Fe³⁺。

表1 池塘水和自来水中Fe³⁺的回收率和标准偏差（平行测定三次）

溶剂：DMF/H2O （1/9，v/v）；浓度：50 µg/mL（CPVCR）。

实施例十二：CPVCR的成膜性和机械强度

用二氯甲烷配制浓度为250μg/mL的CPVCR溶液，均匀涂抹在大小为1.5cm×2.5cm的载玻片上，待溶剂挥发完全后，形成了具有较好机械强度的塑料薄膜，如图12所示。而小分子化合物A的二氯甲烷溶液（1×10^-3 mol/L）涂抹在同样大小的载玻片上，待溶剂挥发完全后，无法得到膜。可见CPVCR的成膜性和机械强度明显好于小分子化合物A。

实施例十三：小分子化合物A的易流失性

用实施例十二中的方法制备涂有CPVCR和小分子化合物A的载玻片各1块，待溶剂挥发完全后，分别浸泡在6 mL浓度为0.1 mol/L的无色透明的盐酸水溶液中，12 h后取出，比较两份盐酸水溶液。浸泡化合物A载玻片的盐酸水溶液变成了如图13右侧的浅粉色，并发出如图14右侧的紫红色荧光。这是由于化合物A从载玻片上通过溶解流失到盐酸水溶液中，溶液中的H⁺引起罗丹明单元开环所致。而同样条件下，浸泡CPVCR载玻片的盐酸水溶液仍为无色透明（图13左），也不发荧光（图14左），说明包含化合物A单元的CPVCR分子没有离开载玻片进入到盐酸水溶液中，可见CPVCR相较于小分子化合物A不易流失。

本发明制备了一种新的荧光过氯乙烯大分子（CPVCR）；是高选择性和高灵敏度的Fe³⁺比色和荧光探针；开拓了过氯乙烯树脂的一个新应用领域。