一种含有环状脲类结构的有机光电材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种含有环状脲类结构的有机光电材料及其制备方法与应用，涉及半导体技术领域。

背景技术：

有机电致发光器件的相关研究初始于19世纪60年代，直到80年代末oled才蓬勃发展起来。oled具有全固态、低压驱动、主动发光、响应快速、宽视角、发光面积大、发光波长覆盖整个可见光区以及色彩丰富等优点，在实现全色大面积显示领域具有很大的优势，成为极具前景的平板显示器件。有机电致发光器件的发光亮度正比于空穴和电子的浓度及激子的复合概率的乘积，想要获得较高的发光效率，不仅需要空穴和电子能够有效注入、传输及复合且要求空穴和电子注入达到平衡。因此，在有机电致发光器件中，有机层之间及有机层与两电极的能带匹配对器件复合发光非常重要。

为了优化和平衡器件的各项性能，人们引入了多种不同作用的功能层，例如空穴注入层、空穴阻挡层等。在ito阳极和空穴传输层之间加入空穴注入层的作用主要表现在降低界面势垒、增加空穴传输层与ito电极的黏附能力、提高其稳定性以及平衡电子和空穴注入等方面。

此外，由于oled的外量子效率与内量子效率之间存在巨大的差距，极大的制约了oled的发展，因此，如何提高oled的光取出效率也成为研究的热点。ito薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底与空气的界面处会发生全反射，出射到oled器件前向外部空间的光约占有机材料薄膜el总量的20％，其余约80％的光主要以导波形式限制在有机材料薄膜、ito薄膜和玻璃衬底中，严重制约了oled的发展与应用，如何减少oled器件中的全反射效应、提高光耦合到器件前向外部空间的比例引，进而提高器件的性能起了人们的广泛关注。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种含有环状脲类结构的有机光电材料及其制备方法与应用，所述含有环状脲类结构的有机光电材料具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，在可见光领域吸收低、折射率高，在应用于oled器件的cpl层后，可有效提升oled器件的光取出效率。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含有环状脲类结构的有机光电材料，所述有机光电材料的结构如通式(i)所示：

通式(i)中，所述a选自如下结构基团中的一种：r1～r3独立选自氢、甲基、乙基、c6～c30多环芳基共轭结构基团或含有n、s、o等杂原子的c4～c30多环芳基共轭结构基团中的任意一种。

进一步的，所述r1～r3独立选自如下结构式中的一种：

其中＊表示连接位点。

进一步的，所述的含有环状脲类结构的有机光电材料选自如下c01～c112结构式中的任意一个：

本发明还公开了所述含有环状脲类结构的有机光电材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在惰性气体的保护下，将原料1、原料2、碱性物质以及有机溶剂加入到反应体系中，向体系中加入催化剂，在50～150℃的温度条件下进行反应3～30.0hrs，获得含有中间体1的反应体系，所述原料1如下式1所示，其中x选自氢或氯原子，所述原料2如下式2所示，所述中间体1如下式3所示：

步骤(1)中，所述碱性物质为叔丁醇钠、叔戊醇钠和叔丁醇钾中的一种或多种；所述催化剂为含钯催化剂和有机膦配体化合物，所述含钯催化剂为pd(oac)2、pd(pph3)4、pd(pph3)2cl2和pd(dppf)cl2中的一种或多种混合，所述有机膦配体化合物为三苯基膦、1，3-双(二苯基膦)丙烷(dpppcas-rn：6737-42-4)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(xantphoscas-rn：161265-03-8)、2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基-1，1’-二联苯(sphoscas-rn：657408-07-6)和四氟硼酸三正丁基磷(p(t-bu)3·hbf4cas-rn：113978-91-9)的一种或多种混合；

(2)将在步骤(1)获得的中间体1和原料3加入到有机溶剂中，在惰性气体保护下，在-20～90℃下反应进行1～10.0hrs，而后加入还原性试剂，并于在-20～90℃下反应1～10.0hrs，获得含有中间体2的反应体系，所述原料3如下式4所示，所述中间体2如下述式5所示：

步骤(2)中，所述还原性试剂选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硼氢化钠和硼氢化钾中的一种或多种；

(3)将步骤(2)获得的中间体2、三光气以及碱性物质加入到有机溶剂中，在惰性气体保护下，在-10～60℃下进行反应，获得含有中间体3的反应体系，所述中间体3如下述式6所示：

步骤(3)中，所述碱性物质选自三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶和n,n-二甲基吡啶-4-胺中的一种或多种；

(4)将步骤(3)获得的中间体3、原料4以及碱性物质加入到有机溶剂中，在惰性气体保护下，向体系中加入催化剂，在60～150℃下反应3～12.0hrs，得到含有环状脲类结构的有机光电材料的反应体系，原料4如下述式7所示：

r-b(oh)2

式7

步骤(4)中，所述碱性物质选自叔丁醇钠、碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾和氢氧化钾中的一种或多种；所述催化剂为含钯催化剂和有机膦配体化合物，所述含钯催化剂为pd(oac)2、pd(pph3)4、pd(pph3)2cl2和pd(dppf)cl2中的一种或多种混合，所述有机膦配体化合物为三苯基膦、1，3-双(二苯基膦)丙烷(dpppcas-rn：6737-42-4)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(xantphoscas-rn：161265-03-8)、2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基-1，1’-二联苯(sphoscas-rn：657408-07-6)和四氟硼酸三正丁基磷(p(t-bu)3·hbf4cas-rn：113978-91-9)的一种或多种混合。

进一步的，步骤(1)中，所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯和三甲苯中的一种或多种混合，原料1的用量与原料2的用量的摩尔比为原料1：原料2＝1：1.0～1.2，原料1的用量与碱性物质的用量的摩尔比为原料1：碱性物质＝1：1.0～3.0，原料1的用量与催化剂的用量的摩尔比为原料1：催化剂＝1：0.001～0.1，含钯催化剂的用量和有机膦配体化合物用量的摩尔比为含钯催化剂：有机膦配体化合物＝1：0.5～4；

步骤(2)中，所述的有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和4-甲基四氢吡喃中的一种或多种混合，中间体1的用量与原料3的用量的摩尔比为中间体1：原料3＝1：2.0～4.0，中间体1的用量与还原性试剂的用量的摩尔比为中间体1：碱性物质＝1：1.0～3.0；

步骤(3)中，所述的有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷和甲苯中的一种或多种混合，中间体2的用量与三光气的用量的摩尔比为中间体2：三光气＝1.0：0.34～0.6，中间体2的用量与碱性物质的用量的摩尔比为中间体1：碱性物质＝1：2.0～3.0，反应时间为0.5～24.0hrs；

步骤(4)中，所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯和三甲苯中的一种或多种混合，中间体3的用量与原料4的用量的摩尔比为中间体3：原料4＝1：1.0～1.2，中间体3的用量与碱性物质的用量的摩尔比为原料1：碱性物质＝1：1.0～3.0，中间体3的用量与催化剂的用量的摩尔比为原料1：催化剂＝1：0.001～0.1，含钯催化剂的用量和有机膦配体化合物用量的摩尔比为含钯催化剂：有机膦配体化合物＝1：0.5～4。

本发明还公开了所述的含有环状脲类结构的有机光电材料的应用，所述含有环状脲类结构的有机光电材料应用于有机电致发光器件。

进一步的，所述有机电致发光器件包括oled器件基板、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层/电子传输层、电子注入层、阴极层和cpl层。

进一步的，所述含有环状脲类结构的有机光电材料应用于cpl层。

本发明的有益效果是：

本发明所述的有机光电材料含有环状脲类结构基团，使得所述的有机光电材料具有很高的tg温度(玻璃化转变温度)和分子热稳定性；所述含有环状脲类结构的有机光电材料的空间结构近平面，获得了较高的折射率；在可见光领域吸收低、折射率高；同时，在真空状态下的蒸镀温度一般都小于360℃，既保证了材料在量产时，长时间蒸镀材料不分解，又降低了由于蒸镀温度的热辐射对蒸镀mask的形变影响。

本发明所述含有环状脲类结构的有机光电材料应用于有机电致发光器件的cpl层后，可有效提升有机电致发光器件的光取出效率。综上，本发明所述含有环状脲类结构的有机光电材料在有机电致发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。

附图说明

图1为是实例中有机电致发光器件的结构示意图；

图中，1oled器件基板，2阳极层，3空穴注入层，4空穴传输层，5发光层，6空穴阻挡层/电子传输层，7电子注入层，8阴极层，9cpl层。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1：化合物c01的合成

中间体1的制备：

取邻硝基苯胺(4.2g，30.0mmol)、n-(4-溴苯基)-n-苯基-[1,1'-联苯基]-4-胺(12.0g，30mmol)、叔丁醇钠(4.3g，45mmol)和100g甲苯，氮气置换后加入醋酸钯(67mg，0.3mmol)和p(t-bu)3·hbf4(148mg，0.6mmol)，105～110℃反应6.0hrs，tlc跟踪反应进程。反应完毕后，加入200g水淬灭反应，分层，水洗，有机相减压脱溶剂至无馏分，甲苯乙醇重结晶得到10.7g中间体1，收率78.10％。

中间体2的制备：

在500ml三口瓶中，氮气氛围下，100ml(0.05mol，0.5mol/l)(4-([1,1'-联苯基]-4-基(苯基)胺)苯基)溴化镁/4-甲基四氢吡喃溶液，缓慢降温至10～20℃，缓慢滴加9.2g(20mmol)中间体1和100ml4-甲基四氢吡喃混合液，并于10～20℃保温反应2.0hrs后，10ml乙醇加入，淬灭反应。5.1g(40mmol)氯化亚铁和0.8g(20mmol)硼氢化钠，分批缓慢加入，并于20～25℃保温反应6.0hrs后，将反应体系缓慢倾倒入100g饱和食盐水中，分层，水洗，无水硫酸钠干燥，减压脱溶剂至无馏分，甲苯乙醇重结晶得到9.6g中间体2，收率64.43％。

c01的制备：

在500ml三口瓶中，氮气氛围下，7.5g(10mmol)中间体2、2.3g(22mmol)三乙胺和200g二氯甲烷加入，缓慢降温至-5～0℃，滴加1.1g(0.035mmol)三光气和50g二氯甲烷混合液，而后缓慢升温至室温，搅拌反应24.0hrs，加入50g的5％稀盐酸，搅拌30min，分层、水洗、干燥，减压脱溶剂至无馏分，四氢呋喃(thf)乙醇重结晶得到类白色固体，减压干燥(300pa，70℃)，得到5.4gc01，gc纯度99.1％，收率69.9％。

进一步粗产品在化学气相沉积系统中360℃升华提纯，得到4.2g类白色固体粉末。使用hr-ms来识别该化合物，分子式c55h40n4o，检测值[m]⁺＝772.3204，计算值772.3202。

实施例2：化合物c02的合成

中间体1的制备：

取4-氯-2-硝基苯胺(10.3g，60.0mmol)、溴苯(9.4g，60mmol)、叔丁醇钠(8.6g，90mmol)和100g甲苯，氮气置换后加入醋酸钯(135mg，0.6mmol)和p(t-bu)3·hbf4(296mg，1.2mmol)，105～110℃反应4.0hrs，tlc跟踪反应进程。反应完毕后，加入200g水淬灭反应，分层，水洗，有机相减压脱溶剂至无馏分，甲苯乙醇重结晶得到11.6g中间体1，收率78.00％。

中间体2的制备：

在500ml三口瓶中，氮气氛围下，140ml(0.07mol，0.5mol/l)苯基溴化镁/4-甲基四氢吡喃溶液，缓慢降温至-10～-15℃，缓慢滴加7.5g(30mmol)中间体1和100ml4-甲基四氢吡喃混合液，并于-10～-15℃保温反应2.0hrs后，体系缓慢升温至20～25℃，20ml乙醇，淬灭反应。7.6g(60mmol)氯化亚铁和1.1g(30mmol)硼氢化钠，分批缓慢加入，并于20～25℃保温反应3.0hrs后，将反应体系缓慢倾倒入100g饱和食盐水中，分层，水洗，无水硫酸钠干燥，减压脱溶剂至无馏分，甲苯乙醇重结晶得到6.0g中间体2，收率68.18％。

中间体3的制备：

在500ml三口瓶中，氮气氛围下，5.9g(20mmol)中间体2、4.6g(44mmol)三乙胺和200g二氯甲烷加入，缓慢降温至-5～0℃，滴加2.2g(70mmol)三光气和100g二氯甲烷混合液，而后缓慢升温至室温，搅拌反应16.0hrs，加入50g的5％稀盐酸，搅拌30min，分层、水洗、干燥，减压脱溶剂至无馏分，thf乙醇重结晶得到类白色固体，减压干燥(300pa，70℃)，得到3.7g中间体3，收率58.10％。

化合物c02的制备：

在250ml三口瓶中，氮气氛围下，3.2g(10mmol)中间体3、3.8g(10mmol)(8-(9h-咔唑-9-基)二苯并[b,d]呋喃-2-基)硼酸、115mg(0.10mmol)pd(pph3)4、2.1g(15mmol)碳酸钾、40g水和100g二甲苯加入，将上述反应物的混合溶液于温度90～95℃下，加热回流5.0hrs；反应结束后，降温时20～25℃，抽滤，滤饼50g温水洗涤，50g乙醇回流打浆，抽滤，减压干燥(300pa，70℃)，得到3.5gc02粗品，收率56.83％。

进一步粗产品在化学气相沉积系统中360℃升华提纯，得到2.1g类白色固体粉末。使用hr-ms来识别该化合物，分子式c43h27n3o2，检测值[m]⁺＝617.2101，计算值617.2103。

实施例3：化合物c17的合成

中间体1的制备：

取4-氯-2-硝基苯胺(10.3g，60.0mmol)、2-(4-溴苯基)苯并[d]恶唑(16.4g，60mmol)、叔丁醇钠(8.6g，90mmol)和150g甲苯，氮气置换后加入醋酸钯(135mg，0.6mmol)和p(t-bu)3·hbf4(296mg，1.2mmol)，105～110℃反应8.0hrs，tlc跟踪反应进程。反应完毕后，加入200g水淬灭反应，分层，水洗，有机相减压脱溶剂至无馏分，甲苯乙醇重结晶得到16.5g中间体1，收率75.34％。

中间体2的制备：

在500ml三口瓶中，氮气氛围下，140ml(0.07mol，0.5mol/l)(4-(苯并[d]恶唑-2-基)苯基)溴化镁/4-甲基四氢吡喃溶液，缓慢降温至-10～-15℃，缓慢滴加11.0g(30mmol)中间体1和100ml4-甲基四氢吡喃混合液，并于10～15℃保温反应2.0hrs后，体系缓慢升温至20～25℃，20ml乙醇，淬灭反应。7.6g(60mmol)氯化亚铁和1.1g(30mmol)硼氢化钠，分批缓慢加入，并于40～45℃保温反应6.0hrs后，将反应体系缓慢倾倒入100g饱和食盐水中，分层，水洗，无水硫酸钠干燥，减压脱溶剂至无馏分，甲苯乙醇重结晶得到9.6g中间体2，收率60.49％。

中间体3的制备：

在500ml三口瓶中，氮气氛围下，5.3g(10mmol)中间体2、2.3g(22mmol)三乙胺和200g二氯甲烷加入，缓慢降温至-5～0℃，滴加1.1g(35mmol)三光气和50g二氯甲烷混合液，而后缓慢升温至室温，搅拌反应16.0hrs，加入50g的5％稀盐酸，搅拌30min，分层、水洗、干燥，减压脱溶剂至无馏分，thf乙醇重结晶得到类白色固体，减压干燥(300pa，70℃)，得到3.3g中间体3，收率60.00％。

化合物c17的制备：

在250ml三口瓶中，氮气氛围下，2.8g(5mmol)中间体3、1.3g(6mmol)二苯并呋喃-4-硼酸、0.35g(0.3mmol)pd(pph3)4、1.3g(9mmol)碳酸钾、60g水和150g甲苯加入，将上述反应物的混合溶液于温度84～86℃下，加热回流6.0hrs；反应结束后，降温时20～25℃，抽滤，滤饼100g温水洗涤，thf乙醇重结晶，抽滤，减压干燥(300pa，70℃)，得到2.4gc17粗品，收率70.59％。

进一步粗产品在化学气相沉积系统中320℃升华提纯，得到1.9g类白色固体粉末。使用hr-ms来识别该化合物，分子式c45h26n4o4，检测值[m]⁺＝686.1956，计算值686.1954。

实施例4：化合物c38的合成

中间体1的制备：

取4-氯-2-硝基苯胺(10.3g，60.0mmol)、溴苯(9.4g，60mmol)、叔丁醇钠(8.6g，90mmol)和100g甲苯，氮气置换后加入醋酸钯(135mg，0.6mmol)和p(t-bu)3·hbf4(296mg，1.2mmol)，105～110℃反应4.0hrs，tlc跟踪反应进程。反应完毕后，加入200g水淬灭反应，分层，水洗，有机相减压脱溶剂至无馏分，甲苯乙醇重结晶得到11.6g中间体1，收率78.00％。

中间体2的制备：

在500ml三口瓶中，氮气氛围下，140ml(0.07mol，0.5mol/l)苯基溴化镁/4-甲基四氢吡喃溶液，缓慢降温至-10～-15℃，缓慢滴加7.5g(30mmol)中间体1和100ml4-甲基四氢吡喃混合液，并于-10～-15℃保温反应2.0hrs后，体系缓慢升温至20～25℃，20ml乙醇，淬灭反应。7.6g(60mmol)氯化亚铁和1.1g(30mmol)硼氢化钠，分批缓慢加入，并于20～25℃保温反应3.0hrs后，将反应体系缓慢倾倒入100g饱和食盐水中，分层，水洗，无水硫酸钠干燥，减压脱溶剂至无馏分，甲苯乙醇重结晶得到6.0g中间体2，收率68.18％。

中间体3的制备：

在500ml三口瓶中，氮气氛围下，5.9g(20mmol)中间体2、4.6g(44mmol)三乙胺和200g二氯甲烷加入，缓慢降温至-5～0℃，滴加2.2g(70mmol)三光气和100g二氯甲烷混合液，而后缓慢升温至室温，搅拌反应16.0hrs，加入50g的5％稀盐酸，搅拌30min，分层、水洗、干燥，减压脱溶剂至无馏分，thf乙醇重结晶得到类白色固体，减压干燥(300pa，70℃)，得到3.7g中间体3，收率58.10％。

化合物c38的制备：

在500ml三口瓶中，氮气氛围下，9.6g(0.03mol)中间体2、14.6g(0.033mol)(4-(二([1,1'-联苯基]-4-基)胺基)苯基)硼酸、0.35g(0.3mmol)pd(pph3)4、8.3g(0.06mol)碳酸钾、100g水和150g甲苯加入，将上述反应物的混合溶液于温度84～86℃下，加热回流6.0hrs；反应结束后，降温时20～25℃，抽滤，滤饼100g温水洗涤，100g乙醇回流打浆，抽滤，减压干燥(300pa，70℃)，得到13.3gc38粗品，收率65.03％。

进一步粗产品在化学气相沉积系统中320℃升华提纯，得到11.2g类白色固体粉末。使用hr-ms来识别该化合物，分子式c49h35n3o，检测值[m]⁺＝681.2782，计算值681.2780。

实施例5：化合物c52的合成

中间体1的制备：

取3-硝基-2-胺基萘(5.6g,30.0mmol)、2-(4-溴苯基)苯并[d]恶唑(8.2，30mmol)、叔丁醇钠(4.3g，45mmol)和100g甲苯，氮气置换后加入醋酸钯(67mg，0.3mmol)和p(t-bu)3·hbf4(148mg，0.6mmol)，105～110℃反应6.0hrs，tlc跟踪反应进程。反应完毕后，加入200g水淬灭反应，分层，水洗，有机相减压脱溶剂至无馏分，thf乙醇重结晶得到7.9g中间体1，收率69.26％。

中间体2的制备：

在500ml三口瓶中，氮气氛围下，100ml(0.05mol，0.5mol/l)(4-(苯并[d]恶唑-2-基)苯基)溴化镁/4-甲基四氢吡喃溶液，缓慢降温至0～-5℃，缓慢滴加7.6g(20mmol)中间体1和100ml4-甲基四氢吡喃混合液，并于0～-5℃保温反应2.0hrs后，体系缓慢升温至20～25℃，20ml乙醇，淬灭反应。5.1g(40mmol)氯化亚铁和0.8g(20mmol)硼氢化钠，分批缓慢加入，并于40～45℃保温反应6.0hrs后，将反应体系缓慢倾倒入100g饱和食盐水中，分层，水洗，无水硫酸钠干燥，减压脱溶剂至无馏分，甲苯乙醇重结晶得到6.7g中间体2，收率61.47％。

化合物c52的制备：

在500ml三口瓶中，氮气氛围下，5.5g(10mmol)中间体2、2.3g(22mmol)三乙胺和200g二氯甲烷加入，缓慢降温至-5～0℃，滴加1.1g(35mmol)三光气和50g二氯甲烷混合液，而后缓慢升温至室温，搅拌反应24.0hrs，加入50g的5％稀盐酸，搅拌30min，分层、水洗、干燥，减压脱溶剂至无馏分，thf乙醇重结晶得到类白色固体，减压干燥(300pa，70℃)，得到3.4gc52，收率59.65％。

进一步粗产品在化学气相沉积系统中300℃升华提纯，得到2.6g类白色固体粉末。使用hr-ms来识别该化合物，分子式c37h22n4o3，检测值[m]⁺＝570.1692，计算值570.1692。

实施例6：化合物c71的合成

中间体1的制备：

取邻硝基苯胺(4.1g，30.0mmol)、2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(12.8g，33mmol)、叔丁醇钠(4.3g，45mmol)和100g甲苯，氮气置换后加入醋酸钯(67mg，0.3mmol)和p(t-bu)3·hbf4(148mg，0.6mmol)，105～110℃反应7.0hrs，tlc跟踪反应进程。反应完毕后，加入200g水淬灭反应，分层，水洗，有机相减压脱溶剂至无馏分，甲苯乙醇重结晶得到10.4g中间体1，收率77.84％。

中间体2的制备：

在500ml三口瓶中，氮气氛围下，100ml(0.05mol，0.5mol/l)(9-苯基-9h-咔唑-2-基)溴化镁/4-甲基四氢吡喃溶液，缓慢降温至0～5℃，缓慢滴加8.9g(20mmol)中间体1和100ml4-甲基四氢吡喃混合液，并于0～5℃保温反应4.0hrs后，体系缓慢升温至20～25℃，20ml乙醇，淬灭反应。5.1g(40mmol)氯化亚铁和0.8g(20mmol)硼氢化钠，分批缓慢加入，并于20～25℃保温反应4.0hrs后，将反应体系缓慢倾倒入100g饱和食盐水中，分层，水洗，无水硫酸钠干燥，减压脱溶剂至无馏分，甲苯乙醇重结晶得到7.8g中间体2，收率59.54％。

化合物c71的制备：

在500ml三口瓶中，氮气氛围下，6.6g(10mmol)中间体2、2.3g(22mmol)三乙胺和200g二氯甲烷加入，缓慢降温至-5～0℃，滴加1.1g(35mmol)三光气和50g二氯甲烷混合液，而后缓慢升温至室温，搅拌反应24.0hrs，加入50g的5％稀盐酸，搅拌30min，分层、水洗、干燥，减压脱溶剂至无馏分，thf乙醇重结晶得到类白色固体，减压干燥(300pa，70℃)，得到4.5gc71，收率66.17％。

进一步粗产品在化学气相沉积系统中340℃升华提纯，得到4.0g类白色固体粉末。使用hr-ms来识别该化合物，分子式c46h30n6o，检测值[m]⁺＝682.2483，计算值682.2481。

实施例7：化合物c101的合成

中间体1的制备：

取4-氯-2-硝基苯胺(10.3g，60.0mmol)、溴苯(9.4g，60mmol)、叔丁醇钠(8.6g，90mmol)和100g甲苯，氮气置换后加入醋酸钯(67mg，0.3mmol)和p(t-bu)3·hbf4(148mg，0.6mmol)，105～110℃反应6.0hrs，tlc跟踪反应进程。反应完毕后，加入200g水淬灭反应，分层，水洗，有机相减压脱溶剂至无馏分，甲苯乙醇重结晶得到11.4g中间体1，收率76.51％。

中间体2的制备：

在500ml三口瓶中，氮气氛围下，140ml(0.07mol，0.5mol/l)苯基溴化镁/4-甲基四氢吡喃溶液，缓慢降温至-10～-15℃，缓慢滴加7.5g(30mmol)中间体1和100ml4-甲基四氢吡喃混合液，并于-10～-15℃保温反应2.0hrs后，体系缓慢升温至20～25℃，20ml乙醇，淬灭反应。7.6g(40mmol)氯化亚铁和1.1g(30mmol)硼氢化钠，分批缓慢加入，并于20～25℃保温反应3.0hrs后，将反应体系缓慢倾倒入100g饱和食盐水中，分层，水洗，无水硫酸钠干燥，减压脱溶剂至无馏分，甲苯乙醇重结晶得到5.8g中间体2，收率65.91％。

中间体3的制备：

在500ml三口瓶中，氮气氛围下，5.8g(20mmol)中间体2、4.6g(44mmol)三乙胺和200g二氯甲烷加入，缓慢降温至-5～0℃，滴加2.2g(70mmol)三光气和100g二氯甲烷混合液，而后缓慢升温至室温，搅拌反应24.0hrs，加入50g的5％稀盐酸，搅拌30min，分层、水洗、干燥，减压脱溶剂至无馏分，thf乙醇重结晶得到类白色固体，减压干燥(300pa，70℃)，得到4.5g中间体3，收率70.31％。

化合物c101的制备：

在250ml三口瓶中，氮气氛围下，3.8g(12mmol)中间体3、5.3g(12mmol)(4-([1,1':4',1”-三苯基]-4-基(苯基)胺基)苯基)硼酸、137mg(0.12mmol)pd(pph3)4、2.5g(18mmol)碳酸钾、40g水和60g甲苯加入，将上述反应物的混合溶液于温度84～86℃下，加热回流6.0hrs；反应结束后，降温时20～25℃，抽滤，滤饼50g温水洗涤，50g乙醇回流打浆，抽滤，减压干燥(300pa，70℃)，得到6.3gc101粗品，收率76.83％。

进一步粗产品在化学气相沉积系统中360℃升华提纯，得到5.3g类白色固体粉末。使用hr-ms来识别该化合物，分子式c49h35n3o，检测值[m]⁺＝681.2778，计算值681.2780。

按照实施例1～7中所述的制备方法来制备本发明中的其他有机光电材料(化合物p01～p112)。

本发明的有机光电材料在发光器件中使用作为cpl层材料，具有高的tg温度(玻璃转化温度)和高折射率。对本发明所述的有机光电材料及现有材料分别进行热性能及折射率测试，结果如表2所示。

表2热性能及折射率测试结果

注：玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；折射率是由椭偏仪(美国j.a.woollamco.型号：alpha-se)测量，测试为大气环境。

由上表数据可知，对比目前应用的cbp和tpbi等材料，本发明提供的有机光电材料具有高的玻璃转化温度、高折射率，同时由于脲类结构的存在，大幅度提高了材料的热稳定性。因此，本发明提供的有机光电材料在应用于oled器件的cpl层后，可有效提高器件的光取出效率，并且保证了oled器件的长寿命。

以下通过实施例8～23详细说明本发明所述的有机光电材料在器件中的应用效果。实施例9～23与实施例8相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是实施例9～23对器件中的cpl层材料做了变换；各实施例所得器件的结构如图1所示，各实施例所得器件的性能测试结果如表3所示。

实施例8：一种有机电致发光器件，其制备步骤包括：

a)清洗透明oled器件基板1上的ito阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；

b)在ito阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat-cn，厚度为10nm，该层作为空穴注入层3；

c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料npb，厚度为80nm，该层为空穴传输层4；

d)在空穴传输层4之上蒸镀发光层5，cbp作为主体材料，ir(ppy)3作为掺杂材料，ir(ppy)3和cbp的质量比为1：9，厚度为30nm；

e)在发光层5之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料tpbi，厚度为40nm，该层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层6使用；

f)在空穴阻挡/电子传输层6之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm，该层为电子注入层7；

g)在电子注入层7之上，真空蒸镀阴极mg：ag/ag层，mg：ag掺杂比例为9：1，厚度15nm，ag厚度3nm，该层为阴极层8；

h)在阴极层8之上，通过真空蒸镀方式蒸镀cpl材料本发明提供的有机光电材料c01，厚度为50nm，该层有机材料作为cpl层9使用。

按照上述步骤完成有机电致发光器件的制作后，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表3所示。相关材料的分子机构式如下所示：

实施例9：采用实施例8的方法制备有机电致发光器件，cpl层9材料变为本发明提供的有机光电材料c02。

实施例10：采用实施例8的方法制备有机电致发光器件，cpl层9材料变为本发明提供的有机光电材料c07。

实施例11：采用实施例8的方法制备有机电致发光器件，cpl层9材料变为本发明提供的有机光电材料c10。

实施例12：采用实施例8的方法制备有机电致发光器件，cpl层9材料变为本发明提供的有机光电材料c17。

实施例13：采用实施例8的方法制备有机电致发光器件，cpl层9材料变为本发明提供的有机光电材料c32。

实施例14：采用实施例8的方法制备有机电致发光器件，cpl层9材料变为本发明提供的有机光电材料c38。

实施例15：采用实施例8的方法制备有机电致发光器件，cpl层9材料变为本发明提供的有机光电材料c45。

实施例16：采用实施例8的方法制备有机电致发光器件，cpl层9材料变为本发明提供的有机光电材料c52。

实施例17：采用实施例8的方法制备有机电致发光器件，cpl层9材料变为本发明提供的有机光电材料c71。

实施例18：采用实施例8的方法制备有机电致发光器件，cpl层9材料变为本发明提供的有机光电材料c80。

实施例19：采用实施例8的方法制备有机电致发光器件，cpl层9材料变为本发明提供的有机光电材料c101。

实施例20：采用实施例8的方法制备有机电致发光器件，cpl层9材料变为本发明提供的有机光电材料c102。

实施例21：采用实施例8的方法制备有机电致发光器件，cpl层9材料变为本发明提供的有机光电材料c109。

实施例22：采用实施例8的方法制备有机电致发光器件，cpl层9材料变为公知材料tpbi。

实施例23：采用实施例8的方法制备有机电致发光器件，但是本实施例的有机电致发光器件无cpl层9。

实施例8-23所得有机电致发光器件的检测数据见表3所示。

表3有机电致发光器件的检测数据

由表3的结果可以看出本发明提供的含有环状脲类结构的有机光电材料应用于oled发光器件制作后，与实施例22-23相比，光取出得到明显提升，相同电流密度下，器件亮度和器件效率都得到了提升，由于亮度及效率得到提升，oled器件在定亮度下的功耗相对降低，使用寿命也得到提高。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。