一种D-A-π-A型N-混杂卟啉-二吡咯烯非线性光学材料及其合成方法与流程

本发明涉及有机精细化工技术领域，特别是一种d-a-π-a型n-混杂卟啉-二吡咯烯非线性光学材料的合成及应用。

背景技术：

近年来，优异性能有机光电材料在通信、光学调制和光学存储器件等领域的应用引起了研究人员的广泛关注，其中，有机非线性光学发色团材料因其在光子器件重要作用而被广泛研究和应用。具有“d-a-π-a”型结构的有机染料在生物荧光成像、化学传感器、敏化太阳能电池、光声成像和光电材料领域有巨大的应用潜能。一般，非线性光学发色团通常由π桥、供体和受体结合而成。性能优异的非线性光学发色团应具有较大的微观一阶超极化率和良好热稳定性，其中微观极化率能直接影响材料的宏观光电活性，是非线性光学发色团的一项重要参数。

在有机非线性光学材料的制备中，目前困难点在于如何调控给体和受体的强度以及共轭电子桥的性质和长度，来有效提升非线性光学发色团的微观一阶超极化率(β)，进而优化材料的宏观光电性能。正因如此，在有机非线性光学材料的设计合成中，需要大量的实验操作，用以证明设计分子具有较好的光电性能，在人力资源成本上尤其高，而且对于材料本身的器件制作上，也需要特殊的工艺和设备支持，因此，较难解决其困难。目前，“d-a-π-a”型结构的有机非线性光学材料本身的光化学稳定性欠佳，在使用中容易光漂白，使得制得的器件寿命短，无法长时间使用。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供了一种d-a-π-a型n-混杂卟啉-二吡咯烯非线性光学材料的合成及应用。

本发明的技术方案如下：

一种d-a-π-a型n-混杂卟啉-二吡咯烯非线性光学材料的合成及应用，所述化学结构式为：

合成所述的d-a-π-a型n-混杂卟啉-二吡咯烯非线性光学材料的方法，包括以下合成路径：

所述方法包括以下步骤：

1)在室温下向反应瓶中加入化合物5-乙氧甲酰基-2,3,3-三甲基吲哚(1)，5,10,15,20-四苯基-n-混杂卟啉(2)和dmf，搅拌溶解；

2)将所述步骤1)在无酸催化的条件下，升温回流，得到深红色混合液；

3)向所述步骤2)中的固体化合物纯化得到深红色固体化合物i；

完成大共轭二吡咯烯染料的合成。

所述步骤1)化合物1与化合物2的投料比为1.2-6:1。

所述步骤2)化合物1的反应活性较高，无需酸性催化剂即可发生反应。

所述步骤2)中反应溶剂dmf回流温度为145-155℃，回流反应时间为0.5-3小时。

所述步骤3)分离方法为利用硅藻土柱层析分离得到目的产物。

本发明有益效果如下：

1、本发明为以5-乙氧甲酰基-2,3,3-三甲基吲哚与5,10,15,20-四苯基-n-混杂卟啉通过简单高效得到d-a-π-a型n-混杂卟啉-二吡咯烯共轭结构，上述两个底物的反应位点活泼，在145-155℃下即可发生缩合反应，这是收率如此高的主要原因。

2、本发明实施例中得到的产物中n-混杂卟啉作为供体，苯环和双键作为π桥，亚胺和乙氧甲酰基作为受体，该化合物中的给体和受体的强度、受体组合方式使得该化合物光物理化学稳定性好，微观一阶超极化率高，其一阶超极化率为282～1200×10^-30esu，可以应用在非线性光学材料器件中。

附图说明

图1实施例1得到的化合物在cdcl3中的核磁氢谱。

图2实施例1得到的化合物的高分辨质谱。

图3实施例1得到的化合物在二氯甲烷中的检测效果图，其中，(a)为紫外可见吸收光谱，(b)为稳态荧光光谱。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

取5-乙氧甲酰基-2,3,3-三甲基吲哚0.28g(0.12mmol)和5,10,15,20-四苯基-n-混杂卟啉0.61g(0.10mmol)溶于dmf中，搅拌5分钟，于150℃回流0.5小时，反应结束后，旋干后过滤纯化柱层析得到紫色化合物，产率93％。

实施例2

取5-乙氧甲酰基-2,3,3-三甲基吲哚0.46g(0.2mmol)和5,10,15,20-四苯基-n-混杂卟啉0.61g(0.10mmol)溶于dmf中，搅拌5分钟，于150℃回流0.5小时，反应结束后，旋干后过滤纯化柱层析得到紫色化合物，产率92％。

实施例3

取5-乙氧甲酰基-2,3,3-三甲基吲哚0.23g(0.1mmol)和5,10,15,20-四苯基-n-混杂卟啉0.61g(0.10mmol)溶于dmf中，搅拌5分钟，于150℃回流0.5小时，反应结束后，旋干后过滤纯化柱层析得到紫色化合物，产率84％。

实施例4

取5-乙氧甲酰基-2,3,3-三甲基吲哚0.23g(0.1mmol)和5,10,15,20-四苯基-n-混杂卟啉0.61g(0.10mmol)溶于dmf中，搅拌5分钟，于150℃回流0.5小时，反应结束后，旋干后过滤纯化柱层析得到紫色化合物，产率87％。

实施例5

取5-乙氧甲酰基-2,3,3-三甲基吲哚1.15g(0.5mmol)和5,10,15,20-四苯基-n-混杂卟啉0.61g(0.10mmol)溶于dmf中，搅拌5分钟，于150℃回流0.5小时，反应结束后，旋干后过滤纯化柱层析得到紫色化合物，产率88％。

实施例6

取5-乙氧甲酰基-2,3,3-三甲基吲哚0.28g(0.12mmol)和5,10,15,20-四苯基-n-混杂卟啉0.61g(0.10mmol)溶于dmf中，搅拌5分钟，于150℃回流2小时，反应结束后，旋干后过滤纯化柱层析得到紫色化合物，产率86％。

实施例7

取5-乙氧甲酰基-2,3,3-三甲基吲哚0.28g(0.12mmol)和5,10,15,20-四苯基-n-混杂卟啉0.61g(0.10mmol)溶于dmf中，搅拌5分钟，于150℃回流3小时，反应结束后，旋干后过滤纯化柱层析得到紫色化合物，产率79％。

实施例8

称取0.084g实施例1的化合物，将其溶解在10ml二氯甲烷中，配制成10mmol/l的母液，然后取10μl母液稀释成10ml的的染料溶液(10μmol/l)，利用紫外可见分光光度计和荧光分光光度计进行测试其紫外可见光光谱和荧光光谱，检测结果如图3所示，结果表面，化合物具有近红外光吸收，且有较强的荧光发射，解决了非线性光学材料的的光吸收范围问题，可以作为有机非线性光学材料。