本发明涉及智能水溶性高分子领域及油气开采领域，特别是涉及一种热增粘水包水聚合乳液及其制备方法。
背景技术：
随着我国经济的高速发展，对石油、天然气的依赖逐渐增大。聚合物驱三次采油是一种有效提高原油采收率的手段，其中用量最大的就是部分水解聚丙烯酰胺(hpam)。干粉形态的hpam具有便于运输的优点，但在生产过程环节包括干燥、粉碎、造粒等步骤，所以能耗高，在现场应用时需要较大的溶解装置，并且溶解时间较长，这都制约了干粉形态产品的应用，尤其是某些生产作业空间狭小的特定领域的应用，比如海上油田的堵水调剖，采油平台较小的面积容纳不下较大的溶解装置。
上述问题呼吁溶解时间短、使用方便的新产品形态的出现，水包水聚合乳液则满足这些要求。水包水聚合乳液是通过水介质分散聚合得到的一种分散体系，单体在聚合物的不良溶剂中发生聚合，到达一定链长(临界链长)后聚合物从溶液中析出，然后在水溶性高分子稳定剂的包裹下分散于体系中。
水包水聚合乳液的原理为：在纯水中加入大量的盐之后，水的极性大幅度增加，水溶性单体和水溶性聚合物的溶解性都会降低，但水溶性聚合物的溶解性会降低的更多，导致其与盐水分相，在有高速搅拌和稳定剂的帮助下，水溶性聚合物会形成分散相，形成乳液，只要水的极性降低之后，分散相中的聚合物又可以重新溶解于水中，宏观现象是水溶液粘度升高。
相比较传统形态的hpam，水包水聚合乳液有以下优点：速溶，使用方便；环境友好，成本低廉；较高的聚合物含量；生产过程耗能低，清洁，安全。
随着油田开采难点越来越大，一类特殊的具有温度响应性的聚合物，即热增黏聚合物日益得到广泛关注，其溶液黏度随着温度的升高而不断提升，与常规的聚合物所具有的“热变稀”性能正好相反。这一特征使热增黏聚合物在三次采油领域有潜在的应用前景。但是常规方法制备出的热增黏聚合物具有以下劣势：(1)所制备的聚合物溶于水的时间一般高于2h，这对于热增黏聚合物的工业化应用极为不利；(2)聚合后的体系黏度高，不利于后处理和运输。
如果水包水聚合物乳液本身就具有热增粘的特性，那么它将满足油田三次开采的需要。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种热增粘水包水聚合乳液及其制备方法，可节约现有技术所制备的热增黏聚合物溶于水的时间，聚合后的体系室温时黏度低，便于运输，后续温度升高(30～70℃)时，无论有无二氧化碳氛围，粘度均会增加，便于后期处理。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种热增粘水包水聚合乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体、不变型盐类分散剂加入到反应器中，加去离子水溶解并在190～210rad/min转速下搅拌，其中，所述单体包括丙烯酰胺和丙烯酸，用于制备聚丙烯酰胺、或聚丙烯酰胺-聚丙烯酸共聚物，各组分的重量份分别为：去离子水100～108.8份、丙烯酰胺15～40份、丙烯酸0～6份、不变型盐类分散剂7～19份；
所述步骤(1)中的不变型盐类分散剂包括7～9重量份的无水硫酸钠，0～10重量份的硫酸铵，用于升高水溶液的极性，降低聚合物的水溶性。
所述步骤(1)中还加入稳定剂，所述稳定剂的质量占所述热增粘水包水聚合乳液中单体质量总和的5～40wt％，阻止乳液中微小乳滴相互接触，避免破乳的情况发生，所述稳定剂可为阴离子稳定剂，也可为阳离子稳定剂，阴离子稳定剂和阳离子稳定剂是分别使用的，分别都可以起到稳定水包水乳液的作用，但它们两者不能同时加入。
所述稳定剂为阴离子稳定剂，所述阴离子稳定剂包括丙烯酸、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任意一种或多种聚合而成的产物。
所述稳定剂为阳离子稳定剂，所述阳离子稳定剂包括丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合而成的产物。
所述步骤(1)中还加入了0～0.02重量份的螯合剂edta，edta是一种优良的钙、镁离子螯合剂，用作乳液聚合所用水的螯合剂，除去ca2+、mg2+、fe2+、fe3+等金属离子。
(2)将反应液升温至28～32℃，向反应器中加入15～150重量份的小分子胺并通入二氧化碳使溶液至饱和状态，通入二氧化碳的作用是除氧、防止小分子胺与二氧化碳水合物反应的产物在高温下分解、让胺类物质酸化，然后再加入0.002～0.06重量份的引发剂；
所述步骤(2)中，小分子胺与二氧化碳水合物反应，得到可变型盐类分散剂的化学方程式为：
所述小分子胺可为三乙胺、三甲胺以及其它小分子有机胺，亦可为碳酸氢铵等无机物。
所述步骤(2)中，所述引发剂包括第一引发剂和第二引发剂，第一引发剂为亚硫酸氢钠，第二引发剂为过硫酸铵，其中，亚硫酸氢钠和过硫酸铵两者中先加入一者在反应器中，需聚合时再加入另一者，加入亚硫酸氢钠的重量份为0.001～0.02份，加入过硫酸铵的重量份为0.001～0.04份。
亚硫酸氢钠和过硫酸铵同时起引发剂的作用，混合后两者就可以反应，产生自由基，促进聚合反应的进行，但是由于两者反应灵敏，混合后就发生反应，所以使用时，要先加入一种，在需要聚合时再加入另一种，以开始聚合反应。
(3)当乳液体系的粘度为10～700mpa·s时，加入质量含量为乳液体系10～40wt％的分散剂，所述分散剂包括质量含量为分散剂30～100wt％的可变型盐类分散剂，所述可变型盐类分散剂为：阴离子是碳酸氢根，阳离子是铵类、胺类或氨类的可溶性盐类；
所述步骤(3)中分散剂还包括不变型盐类分散剂，所述不变型盐类分散剂为硫酸铵，加入硫酸铵的重量份为0～5份。
在聚合前，需要丙烯酰胺能够充分溶解在去离子水中，而在聚合后，需要聚丙烯酰胺不溶于水(即与水分离)，但是分散剂能同时减小两者在水中的溶解度，所以，在加料时，先加入一部分分散剂使丙烯酰胺充分溶于去离子水中，等到有聚丙烯酰胺开始生成时，再加入一部分分散剂，以尽量让聚丙烯酰胺不溶于水，无需等待溶解时间。
(4)在二氧化碳气氛中持续保温11～13h以使聚合反应充分进行，该保温温度为30～70℃，保温过后即可得到对应粘度的热增粘水包水聚合乳液。
在水包水聚合乳液制备过程中，在二氧化碳气氛下(1个大气压)，温度范围为30～70℃时，乳液粘度是没有变化的；而在制备后，在正常空气的气氛下，若没有二氧化碳气氛，那么温度稍高(30～70℃)，去离子水中的碳酸氢根离子就会分解成水与二氧化碳，使乳液破乳，乳液粘度才会升高，而经本制备方法制备出来的热增粘水包水聚合乳液在室温时粘度低，温度升高(30～70℃)时，无论有无二氧化碳氛围，粘度均会增加。
本发明的有益效果是：二氧化碳水合物可以与胺、氨、铵形成水溶性有机盐，而这种有机盐不稳定，预热容易分解成叔胺、水和二氧化碳，使用这种二氧化碳与胺、氨、铵的结合产物作为水包水乳液聚合反应的分散剂，起到增加水的极性，而降低水溶性聚合物溶解性的目的，以节约现有技术所制备的热增黏聚合物溶于水的时间，聚合后的体系室温时黏度低，便于运输，后续温度升高(30～70℃)时，无论有无二氧化碳氛围，粘度均会增加，便于后期处理。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
向装有搅拌、氮气管、温度计的250ml的四口烧瓶中加入108.8g去离子水，32.4g丙烯酰胺、10g硫酸铵，30g碳酸氢铵，5.58g的丙烯酸，10g阴离子稳定剂，0.02gedta开动搅拌，搅拌速度200rad/min，加入8g无水硫酸钠。升温至30℃，通二氧化碳30min，然后加入0.013g的亚硫酸氢钠，5min后再加入0.025g的过硫酸铵，14min反应开始，随着反应进行体系粘度增大，当粘度增大到10mpa·s时，加入5g的硫酸铵和5g的碳酸氢铵。粘度慢慢降低，体系呈乳白色，在二氧化碳气氛下，30℃保温12h，得到粘度为280mpa·s的乳白色乳液，50℃条件下，其粘度为560mmpa·s，70℃条件下，其粘度为850mpa·s。
实施例2
向装有搅拌、氮气管、温度计的250ml的四口烧瓶中加入108.8g去离子水，32.4g丙烯酰胺，6g硫酸铵，5.58g的丙烯酸，10g阳离子稳定剂，0.02gedta开动搅拌，搅拌速度200rad/min。升温至40℃，加入30g三乙胺，通二氧化碳30min，然后加入0.013g的亚硫酸氢钠，5min后再加入0.025g的过硫酸铵，15min左右反应开始，随着反应进行体系粘度增大，当粘度增大到100mpa·s时，再加入10g三乙胺。体系呈乳白色，在二氧化碳气氛下，40℃保温12h，得到粘度为270mpa·s的乳白色乳液，50℃条件下，其粘度为450mpa·s，70℃条件下，其粘度为780mpa·s。
实施例3
向装有搅拌、氮气管、温度计的250ml的四口烧瓶中加入100g去离子水，15g丙烯酰胺，5g三乙胺，6g的丙烯酸，开动搅拌，搅拌速度190rad/min，加入7g无水硫酸钠。升温至28℃，通二氧化碳30min，然后加入0.001g的亚硫酸氢钠，5min后再加入0.001g的过硫酸铵，15min左右反应开始，随着反应进行体系粘度增大，当粘度增大到300mpa·s时，加入1g碳酸氢铵。粘度慢慢降低，体系呈乳白色，在二氧化碳气氛下，30℃保温11h，得到粘度为280mpa·s的乳白色乳液，50℃条件下，其粘度为560mpa·s，70℃条件下，其粘度为850mpa·s。
实施例4
向装有搅拌、氮气管、温度计的250ml的四口烧瓶中加入100g去离子水，40g丙烯酰胺、10g硫酸铵，150g三乙胺，5g阴离子稳定剂，开动搅拌，搅拌速度210rad/min，加入9g无水硫酸钠。升温至32℃，通二氧化碳30min，然后加入0.02g的亚硫酸氢钠，5min后再加入0.04g的过硫酸铵，15min左右反应开始，随着反应进行体系粘度增大，当粘度增大到500mpa·s时，加入5g的硫酸铵和7g的碳酸氢铵。粘度慢慢降低，体系呈乳白色，在二氧化碳气氛下，30℃保温13h，得到粘度为270mpa·s的乳白色乳液，50℃条件下，其粘度为450mpa·s，70℃条件下，其粘度为780mpa·s。
实施例5
向装有搅拌、氮气管、温度计的250ml的四口烧瓶中加入108g去离子水，30g丙烯酰胺、8g硫酸铵，15g碳酸氢铵，5g的丙烯酸，7g阳离子稳定剂，开动搅拌，搅拌速度200rad/min，加入8g无水硫酸钠。升温至30℃，通二氧化30min，然后加入0.0015g的亚硫酸氢钠，5min后再加入0.003g的过硫酸铵，15min左右反应开始，随着反应进行体系粘度增大，当粘度增大到700mpa·s时，加入3g的硫酸铵和4g的碳酸氢铵。粘度慢慢降低，体系呈乳白色，在二氧化碳气氛下，30℃保温12h，得到粘度为280mpa·s的乳白色乳液，50℃条件下，其粘度为560mpa·s，70℃条件下，其粘度为850mpa·s。
对比例
向装有搅拌、氮气管、温度计的250ml的四口烧瓶中加入108.8g去离子水，32.4g丙烯酰胺、40g硫酸铵，5.58g的丙烯酸，10g阳离子稳定剂，开动搅拌，搅拌速度200rad/min。升温至40℃，通氮气30min，然后加入0.013g的亚硫酸氢钠，5min后再加入0.025g的过硫酸铵，15min左右反应开始，随着反应进行，再加入10g硫酸铵。体系呈乳白色，在氮气气氛下，40℃保温12h，得到粘度为290mpa·s的乳白色乳液，50℃条件下，其粘度为依然290mpa·s，70℃条件下，其粘度为290mpa·s，而在二氧化碳气氛下，30℃条件下，其粘度为290mpa·s，70℃条件下，其粘度依然不变，仍为290mpa·s。
实施例与对比例的数据具体如表1所示。
表1
通过表1易知：本发明所得的热增粘水包水聚合乳液在室温时黏度低，当温度升高后，其粘度在有无二氧化碳的氛围中均会增加，而对比例无论低温还是高温，在氮气还是二氧化碳气氛下，其粘度不变。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。