六（4-N,N-二甲基氨乙基）苯氧基）环三磷腈的阻燃剂的应用及制备方法与流程

本发明属于一种新型氮磷系添加型阻燃剂技术领域。涉及到一种含大麦芽碱的环三磷腈衍生物及其制备方法，并将其应用于制备纺织品以及涂料、聚酯材料和特种工程塑料及仿生材料等的多功能整理剂或添加剂。

背景技术：

我国是有机材料生产大国和使用大国，每年因有机材料燃烧引发的火灾导致的人身财产损失严重，且大部分有机材料受热或燃烧时易释放大量有毒气体，并不适合作为多次加热的食品包装和生物亲和材料使用，更不利于因有机材料燃烧引发的火灾事故现场人员逃生。一直以来，国内外都非常重视对环保安全的阻燃型生物亲和材料的研究和产品开发，目前仅有少量的价格昂贵的高端阻燃剂可以应用到高级生物亲和型材料中去，鉴于其高昂的价格和功能限制并未广泛应用。因此对具有环保，安全，无毒，高效的生物亲和型功能阻燃剂的研究和开发，仍然是目前阻燃剂的重要研究方向之一。

目前，我国所用的阻燃剂主要包括卤系和磷系，其中磷系阻燃剂具有阻燃、隔热、隔氧的功能，且产生烟量少，也不易形成有毒有害气体，能适应各种环境要求。磷腈类阻燃剂是一种阻燃效果优良的含磷阻燃剂，由于高含量的磷氮而具有优异的阻燃性能，通过对其磷腈单体上的磷的活性位点的修饰，可以改造成多种含羟基、氨基、卤素以及炭羰基等官能团的磷腈系列阻燃剂，并广泛适用于各种不同性能的材料。磷腈系列阻燃剂一般不需要添加其他辅助阻燃剂，同时，热稳定性好，无毒，发烟量小，具有自熄性，被公认为是今后阻燃剂的发展方向之一。

磷腈系列阻燃剂种类很多，由于其低廉的价格、良好的材料亲和性能和其灵活的使用方法，其应用领域也相当广泛。其品种有水溶性和油溶性，适用于多种场合使用，既可以用于棉、麻、丝等多种天然纤维，又可以应用于聚酯等合成材料，还可以应用于航空材料。然而将其应用于有机合成材料，生物亲和材料，同时具有加热无毒，不易分解等特性的安全阻燃剂尚未见报道。

技术实现要素：

为克服现有技术存在的不足，本发明的主要目的是提供一种含大麦芽碱的环三磷腈衍生物及其制备方法，其通过将环三磷腈与大麦芽碱反应，制得一种含大麦芽碱的环三磷腈衍生物，其具有良好的阻燃性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种含大麦芽碱的环三磷腈衍生物阻燃剂是以环三磷腈为基本骨架，大麦芽碱取代六个氯原子形成星型结构，具体结构如下：

本发明采用如下具体技术方案：

一种高纯度六(4-n,n-二甲基氨乙基)-苯氧基)环三磷腈制备方法，包括以下步骤：

(1)大麦芽碱转变成钠盐反应步骤，大麦芽碱转换成钠盐的反应特征如下：以naoh、nah等提供的碱性条件下，大麦芽碱在乙醇中回流反应1-3h，反应结束后，浓缩除去溶剂得到白色钠盐，即为大麦芽碱钠盐。其中，大麦芽碱和碱的摩尔比为1:1-1:10。

(2)大麦芽碱钠盐与六氯环三磷腈反应步骤，使步骤(1)中获得的白色钠盐和六氯环三磷腈在乙醇溶液中，于65-70℃下反应，薄层色谱法监测反应，反应结束后，用布氏漏斗抽滤，乙醇冲洗滤饼，滤液在真空条件下浓缩，并用石油醚、正己烷、乙酸乙酯洗涤，柱层析得白色固体六(4-n,n-二甲基氨乙基)-苯氧基)环三磷腈。

其中，所述六氯环三磷腈和大麦芽碱的摩尔比为1:6-1:10。

步骤(1)中反应条件为：选择氢氧化钠、氢化钠作为碱；配制成10-30wt％的碱水溶液，温度在75-80℃，反应时间为1-3h，溶剂为乙醇。

步骤(2)中反应条件为：温度在75-80℃，反应时间为24-72h，溶剂为乙醇。通过抽滤、浓缩、洗涤、柱层析等方法得到白色固体。

所用制备方法包括如下具体步骤：

a.将大麦芽碱溶于乙醇中，待其完全溶解后，加入碱的水溶液，升温至回流反应1-3h。

大麦芽碱和碱的摩尔比为1︰1为1:1-1:10。

b.浓缩，除去溶剂乙醇得到棕色油状物大麦芽碱的钠盐。

c.将上步得到的钠盐溶解在乙醇中，待其完全溶解后，向其中缓慢滴加六氯环三磷腈的乙醇溶液，升温至回流反应24-72h，六氯环三磷腈和大麦芽碱钠盐的摩尔比为1︰6～7。

d.抽滤，用布氏漏斗抽滤，乙醇淋洗滤饼，得无色透明滤液。

e.浓缩，将滤液在真空条件下浓缩得到白色固体。

f.柱层析，展开剂为二氯甲烷:甲醇＝5︰1～1︰1。

本发明的反应方程式如下：

附图说明

图1为六(4-n,n-二甲基氨乙基)-苯氧基)环三磷腈的¹hnmr；

图2为六(4-n,n-二甲基氨乙基)-苯氧基)环三磷腈的31pnmr

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的阐述：

实施例1：

取一干燥的250ml三颈瓶，用氮气置换三次，加入5g大麦芽碱，搅拌加入50ml无水乙醇，待其完全溶解，缓慢滴加10ml12％的氢氧化钠的水溶液，升温至回流温度，反应1h，反应结束得棕黑色悬浊液，在真空条件下浓缩除去溶剂，得棕黑色油状物大麦芽碱钠盐6.23g，将得到的大麦芽碱钠盐溶于40ml乙醇溶液中，将其转移至250ml三颈瓶中，缓慢滴加溶有1.93g六氯环三磷腈的10ml无水乙醇溶液，滴加完毕后，升温至回流反应24h。反应结束，用布氏漏斗抽滤，无水乙醇淋洗滤饼，将滤液在真空条件下浓缩至得到白色固体，用正己烷、乙醇洗涤，柱层析(dcm:meoh＝5:1～1:1)得到白色固体0.56g，产率53.84％。

实施例2：

取一干燥的250ml三颈瓶，用氮气置换三次，加入5g大麦芽碱，搅拌加入50ml无水乙醇，待其完全溶解，缓慢滴加10ml12％的氢氧化钠的水溶液，升温至回流温度，反应3h，反应结束得棕黑色悬浊液，在真空条件下浓缩除去溶剂，得棕黑色油状物大麦芽碱钠盐5.23g，将得到的大麦芽碱钠盐溶于40ml乙醇溶液中，并转移至250ml三颈瓶中，缓慢滴加溶有1.62g六氯环三磷腈的10ml无水乙醇溶液，滴加完毕后，升温至回流反应72h。反应结束，用布氏漏斗抽滤，无水乙醇淋洗滤饼，将滤液在真空条件下浓缩至得到白色固体，用正己烷、乙醇洗涤，柱层析(dcm:meoh＝5:1～1:1)得到白色固体0.52g，产率59.80％。

实施例3：

取一干燥的250ml三颈瓶，用氮气置换三次，加入5g大麦芽碱，搅拌加入50ml无水乙醇，待其完全溶解，分三次加入钠氢0.7g，升温至回流温度，反应1h，反应结束得灰色悬浊液，加入1ml异丙醇淬灭反应，在真空条件下浓缩除去溶剂，得棕黑色油状物大麦芽碱钠盐5.02g，将得到的大麦芽碱钠盐溶于40ml乙醇溶液中，并转移至250ml三颈瓶中，缓慢滴加溶有1.55g六氯环三磷腈的10ml无水乙醇溶液，滴加完毕后，升温至回流反应36h。反应结束，用布氏漏斗抽滤，无水乙醇淋洗滤饼，将滤液在真空条件下浓缩至得到白色固体，用正己烷、乙醇洗涤，柱层析(dcm:meoh＝5:1～1:1)得到白色固体0.49g，产率58.90％。

实施例4：

将含大麦芽碱环三磷腈衍生物(hhcp)作为阻燃添加剂和聚乳酸(pla)复配形成复合材料。

纯pla的极限氧指数(loi)仅为19.6％，其ul-94为v-2等级，在氮气氛围下，初始分解温度(t5％)是319℃，最大降解温度为372℃，800℃时的残炭率为0。当hhcp的添加量为5wt％时，hhcp(5wt％)/pla的loi有了一定的改善，可达到22.1％，有熔滴产生，其ul-94为v-2等级，初始分解温度为331℃，最大降解温度为388℃。800℃时的残炭率为7.1％，当hhcp添加量为10％时，hhcp(10wt％)/pla的loi值为34.2％，有熔滴现象产生，其ul-94仍为v-2等级，初始分解温度为328℃，最大降解温度为391℃，800℃时的残炭率为13％。当hhcp添加量为20％时，hhcp(20wt％)/pla的loi值有了很大的提高，可达到39.5％，无熔滴现象产生，其ul-94可达到v-0等级，初始分解温度为初始分解温度为323℃，最大降解温度为397℃，800℃时的残炭率为27％。

由上述实验数据可知，hhcp的加入使得pla的loi值和ul-94等级均有了提高，表明对于pla来说是一种较为高效的阻燃剂。