一种无皂自交联纳米丙烯酸乳液及其合成工艺和应用的制作方法

本发明涉及水性涂料技术领域，具体为一种无皂自交联纳米丙烯酸乳液及其合成工艺和应用。

背景技术：

美式涂装是指适合欧美等地区使用和风行的家具涂装，带有浓厚的欧美风情。涂装特点主要是体现复古和回归自然，充分显现木材的本色。它迎合了人们向往自然、回归自然的心理需求，是未来家具发展的一个趋势。目前，美式涂装用涂料大多是溶剂型的硝基涂料，而随着环保的必然趋势和水性化的进程，亟需一种水性涂料替代溶剂型的硝基涂料。

如今常规的水性丙烯酸乳液因性价比高已广泛应用于水性木器涂料的各个领域，但对于高端涂装领域如美式仿古涂装对涂膜外观效果要求很高，常规的水性丙烯酸乳液难以达到溶剂型硝基涂料涂装的外观效果，如高透明度和优异的暖木效果。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的上述技术问题，本发明的第一目的是提供了一种无皂自交联纳米丙烯酸乳液，其制备得到的无皂自交联纳米丙烯酸乳液不含有表面活性剂，径粒极小，具有极佳的清透度，光泽高。

为了解决上述问题，本发明按以下技术方案予以实现的：

一种无皂自交联纳米丙烯酸乳液，按重量份计，包含以下组分：

其中，所述大分子稳定剂的原料包含异丙醇、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯不饱和羧酸、苯乙烯、偶氮二异丁氰。

进一步地，所述大分子稳定剂的制备方法包括如下步骤：

1)在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入100g异丙醇，加热升温到70-80℃；

2)将30g甲基丙烯酸酯、40g丙烯酸酯、30g乙烯不饱和羧酸、3g苯乙烯混合均匀得到单体混合物；将1g偶氮二异丁氰溶解在10g异丙醇中得到引发剂溶液；同时滴加所述单体混合物和所述引发剂溶液于步骤1)的四口烧瓶中，控制在5-8h，滴加结束后保温1-3h；

3)冷却，将所述异丙醇脱除，加入去离子水和氨水，调节该液体ph为7.0-8.0，固体含量为30％；降温到室温过滤出料，制得所述大分子稳定剂。

进一步地，所述交联单体a为双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种。

双丙酮丙烯酰胺，广泛应用于涂料、粘合剂、日用化工、环氧树脂固化剂、感光树脂助剂、纺织助剂、医疗卫生等领域中。聚合生成的均聚物不溶于水，但有“水呼吸性”，吸水率可达树脂自重的20-25％，而当环境湿度低于60％时，聚合物所吸收的水分又释放出来，水分对聚合物来说，起着一种增塑剂的作用。

甲基丙烯酸缩水甘油酯，用作聚合反应的功能性单体，主要用于制造丙烯酸类粉末涂料，用作软单体与甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯等硬性单体共聚，可调节玻璃化温度及挠性，提高涂膜的光泽度、附着力及耐候性等。还用于对聚烯烃树脂、橡胶及合成纤维进行改性。

乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯，应用于低voc溶剂型涂料树脂，使其粘度降低，提高涂层的弹性和韧性，降低玻璃转化温度，具有出色的弹性和耐腐蚀性。与常用交联剂反应，例如密胺(三聚氰胺)和异氰酸酯。室温成膜，无异氰酸酯交联，通过麦克尔反应，烯胺结构可以与醛类与酰肼反应。

进一步地，所述交联单体b为己二酸二肼、碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼中的一种。

己二酸二酰肼，广泛用于涂料，胶粘剂，环氧树脂固化剂，感光树脂助剂，纺织助剂，医药等领域。己二酸二酰肼在乳液聚合生产领域，可配合双丙酮丙烯酰胺进行反应，增强乳液综合性能，特别是对耐水性，附着力等，有着显著的效果。

碳酸二酰肼，广泛用于生产药品、除草剂、植物生长调节剂、染料等。碳酸二酰肼是肼的一种衍生物，具有强烈的还原性，可用作为化工原料和化工中间体。

进一步地，在所述无皂自交联纳米丙烯酸乳液的组分和所述大分子稳定剂的原料中，所述甲基丙烯酸酯均为甲基丙烯酸丁酯(bma)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸辛酯中的一种。

甲基丙烯酸丁酯(bma)，用作制造丙烯酸酯溶剂型和乳液型胶黏剂的软单体。其低黏度聚合物可用作特种涂料、纸张及皮革加工助剂、纤维处理剂、金属表面处理剂等。还可以同系列不饱和酯及酸共聚，制取各种用途的材料。

甲基丙烯酸甲酯(mma)，是一种有机化合物，简称甲甲酯。是一种重要的化工原料，是生产透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃，pmma)的单体。

甲基丙烯酸辛酯，用于有机玻璃共聚单体，可提高有机玻璃的塑性。还用于涂料树脂、粘合剂、润滑剂、纺织助剂、造纸、纤维工业等行业。

进一步地，在所述无皂自交联纳米丙烯酸乳液的组分和所述大分子稳定剂的原料中，所述丙烯酸酯均为丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯中的一种。

丙烯酸及其酯类在工业上得到广泛应用。在使用过程中，往往将丙烯酸酯类聚合成聚合物或共聚物。丙烯酸丁酯(以及甲酯、乙酯、2-乙基己酯)属于软单体，可以与各种硬单体如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯等，及官能性单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺及基衍生物等进行共聚、交联、接枝等，作成200-700多种丙烯酸类树脂产品(主要是乳液型，溶剂型及水溶型的)，广泛用作涂料、胶粘剂、腈纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、纸张处理剂、皮革加工以及丙烯酸类橡胶等许多方面。

进一步地，所述乙烯基不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种。

丙烯酸，是重要的有机合成原料及合成树脂单体，是聚合速度非常快的乙烯类单体。大多数用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯等丙烯酸酯类。丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚及共聚，其聚合物用于合成树脂、合成纤维、高吸水性树脂、建材、涂料等工业部门。

甲基丙烯酸(maa)，是重要的有机化工原料和聚合物的中间体，生产的涂料具有优越的悬浮、流变和耐久特性。另外，甲基丙烯酸还可作为合成橡胶的原料。

衣康酸，它含不饱和双键，具有活泼的化学性质，可进行自身间的聚合，也能与其他单体如丙烯腈等聚合，能进行各种加成反应，酯化反应和聚合反应，是化学合成工业的重要原料，也是化工生产的重要原料。

进一步地，所述ph调节剂为氨水；所述消泡剂为有机硅消泡剂；所述防腐剂为对羟基苯甲酸。

为了解决上述问题，本发明的第二目的是提供了一种无皂自交联纳米丙烯酸乳液的合成工艺，其步骤简单，制作方便。

为了解决上述问题，本发明按以下技术方案予以实现的：

一种无皂自交联纳米丙烯酸乳液的合成工艺，包括如下步骤：

s1、配料：按重量份配备以下组分：5-15份大分子稳定剂、0.2-0.5份过硫酸钠、50-70份甲基丙烯酸酯、30-50份丙烯酸酯、10-15份交联单体a、4-8份交联单体b、1-3份ph调节剂、0.03-0.08份消泡剂、0.03-0.08份防腐剂、230-338份去离子水；

s2、在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入5-15份所述大分子稳定剂和200-300份所述去离子水，加热升温到75-85℃；

s3、将50-70份甲基丙烯酸酯、30-50份丙烯酸酯、10-15份交联单体a混合均匀，得到单体混合物；将0.2-0.5份过硫酸钠溶解在8-12份所述去离子水中，得到引发剂溶液；同时滴加所述单体混合物和所述引发剂溶液于步骤s2的四口烧瓶中，控制在4h，滴加结束保温2h；

s4、将步骤s3所得溶液冷却，降温到30-40℃，再用1-3份ph调节剂调节ph至7-9；

s5、将4-8份交联单体b溶解于22-26份所述去离子水中，将其加入到步骤s4所得溶液中搅拌30min，再加入0.03-0.08份消泡剂、0.03-0.08份防腐剂，用200-500目滤网过滤，制得所述无皂自交联纳米丙烯酸乳液。

为了解决上述问题，本发明的第三目的是提供了一种无皂自交联纳米丙烯酸乳液在水性木器漆中的应用，该水性木器漆具有耐玷污能力强、耐磨性高、耐水性好、对木材的暖色效果好、漆膜丰满度高等优点。

为了解决上述问题，本发明按以下技术方案予以实现的：

一种无皂自交联纳米丙烯酸乳液在水性木器漆中的应用，按重量份计，所述水性木器漆包含以下组分：

无皂自交联纳米丙烯酸乳液75份、润湿剂0.3份、流平剂0.3份、二丙二醇丁醚4份、二丙二醇甲醚4份、增稠剂0.3份、消泡剂0.05份、防腐剂0.05份、分散剂0.1份、抗划伤剂2.5份、硬脂酸锌5份和去离子水16份。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明制备得到的无皂自交联纳米丙烯酸乳液，不含有表面活性剂，赋予涂膜极高的透明度，光泽高，同时超小的径粒赋予涂膜优异的暖木效果，而且其特殊的核壳结构赋予涂膜高的硬度和快速可打磨性。

(2)本发明所述的无皂自交联纳米丙烯酸乳液的合成工艺，步骤简单，合成方便。

(3)本发明以该无皂自交联纳米丙烯酸乳液为基料制备得到的水性木器漆能够形成致密的保护膜，具有耐玷污能力强、耐磨性高、耐水性好、对木材的暖色效果好、漆膜丰满度高等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所述的一种无皂自交联纳米丙烯酸乳液的合成工艺流程图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明公开了一种无皂自交联纳米丙烯酸乳液，按重量份计，包含以下组分：大分子稳定剂5-15份、过硫酸钠0.2-0.5份、甲基丙烯酸酯50-70份、丙烯酸酯30-50份、交联单体a10-15份、交联单体b4-8份、ph调节剂1-3份、消泡剂0.03-0.08份、防腐剂0.03-0.08份、去离子水230-338份；大分子稳定剂的原料包含异丙醇、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯不饱和羧酸、苯乙烯、偶氮二异丁氰；

其中，甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸辛酯中的一种，供应商为上海华谊丙烯酸有限公司；

丙烯酸酯选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯中的一种，供应商为上海华谊丙烯酸有限公司；

交联单体a选自双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种，供应商为三井化学株式会社；

交联单体b选自己二酸二肼、碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼中的一种，供应商为三井化学株式会社；

ph调节剂为氨水，供应商为东莞市启明化工有限公司；

消泡剂为有机硅消泡剂，供应商为广州市斯洛柯化学有限公司；

防腐剂为对羟基苯甲酸，供应商为广州市斯洛柯化学有限公司；

过硫酸钠的供应商为苏州高能精细化工有限公司；

乙烯基不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种，供应商为上海华谊丙烯酸有限公司；

苯乙烯的供应商为浩淼化工原料有限公司；

异丙醇的供应商为浩淼化工原料有限公司；

去离子水采用常规方法自制。

实施例1

一种以无皂自交联纳米丙烯酸乳液为基料的水性木器漆，由以下步骤制得：

(一)大分子稳定剂的制备：

1)在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入100g异丙醇，加热升温到75℃；

2)将30g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸、3g苯乙烯混合均匀得到单体混合物；将1g偶氮二异丁氰溶解在10g异丙醇中得到引发剂溶液；同时滴加所述单体混合物和所述引发剂溶液于步骤1)的四口烧瓶中，控制在6h，滴加结束后保温2h；

3)冷却，将所述异丙醇脱除，加入去离子水和氨水，调节该液体ph为7.5，固体含量为30％；降温到室温过滤出料，制得所述大分子稳定剂。

(二)无皂自交联纳米丙烯酸乳液的制备：

s1、配料：按重量份配备以下组分：10g大分子稳定剂、0.3g过硫酸钠、60g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸丁酯、12g双丙酮丙烯酰胺、6g己二酸二酰肼、2g氨水、0.05g有机硅消泡剂、0.05g对羟基苯甲酸、274g去离子水；

s2、在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入10g大分子稳定剂和240g去离子水，加热升温到80℃；

s3、将60g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸丁酯、12g双丙酮丙烯酰胺混合均匀，得到单体混合物；将0.3g过硫酸钠溶解在10g去离子水中，得到引发剂溶液；同时滴加所述单体混合物和所述引发剂溶液于步骤s2的四口烧瓶中，控制在4h，滴加结束保温2h；

s4、将步骤s3所得溶液冷却，降温到35℃，再用2g氨水调节ph至8；

s5、将6g己二酸二酰肼溶解于24g所述去离子水中，将其加入到步骤s4所得溶液中搅拌30min，再加入0.05g有机硅消泡剂、0.05g对羟基苯甲酸，用200-500目滤网过滤，制得所述无皂自交联纳米丙烯酸乳液。

(三)水性木器漆的制备：

75g无皂自交联纳米丙烯酸乳液、0.3g润湿剂、0.3g流平剂、4g二丙二醇丁醚、4g二丙二醇甲醚、0.3g增稠剂、0.05g消泡剂、0.05g防腐剂、0.1g分散剂、2.5g抗划伤剂、5g硬脂酸锌和16g去离子水。

实施例2

一种以无皂自交联纳米丙烯酸乳液为基料的水性木器漆，由以下步骤制得：

(一)大分子稳定剂的制备：

1)在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入100g异丙醇，加热升温到75℃；

2)将30g甲基丙烯酸丁酯、40g丙烯酸乙酯、30g丙烯酸、3g苯乙烯混合均匀得到单体混合物；将1g偶氮二异丁氰溶解在10g异丙醇中得到引发剂溶液；同时滴加所述单体混合物和所述引发剂溶液于步骤1)的四口烧瓶中，控制在6h，滴加结束后保温2h；

3)冷却，将所述异丙醇脱除，加入去离子水和氨水，调节该液体ph为7.5，固体含量为30％；降温到室温过滤出料，制得所述大分子稳定剂。

(二)无皂自交联纳米丙烯酸乳液的制备：

s1、配料：按重量份配备以下组分：5g大分子稳定剂、0.2g过硫酸钠、50g甲基丙烯酸丁酯、30g丙烯酸乙酯、10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、4g碳酸二酰肼、1g氨水、0.03g有机硅消泡剂、0.03g对羟基苯甲酸、338g去离子水；

s2、在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入5g大分子稳定剂和300g去离子水，加热升温到75℃；

s3、将50g甲基丙烯酸丁酯、30g丙烯酸乙酯、10g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，得到单体混合物；将0.2g过硫酸钠溶解在12g去离子水中，得到引发剂溶液；同时滴加所述单体混合物和所述引发剂溶液于步骤s2的四口烧瓶中，控制在4h，滴加结束保温2h；

s4、将步骤s3所得溶液冷却，降温到30℃，再用1g氨水调节ph至7；

s5、将4g碳酸二酰肼溶解于26g所述去离子水中，将其加入到步骤s4所得溶液中搅拌30min，再加入0.03g有机硅消泡剂、0.03g对羟基苯甲酸，用200-500目滤网过滤，制得所述无皂自交联纳米丙烯酸乳液。

(三)水性木器漆的制备：

75g无皂自交联纳米丙烯酸乳液、0.3g润湿剂、0.3g流平剂、4g二丙二醇丁醚、4g二丙二醇甲醚、0.3g增稠剂、0.05g消泡剂、0.05g防腐剂、0.1g分散剂、2.5g抗划伤剂、5g硬脂酸锌和16g去离子水。

实施例3

一种以无皂自交联纳米丙烯酸乳液为基料的水性木器漆，由以下步骤制得：

(一)大分子稳定剂的制备：

1)在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入100g异丙醇，加热升温到75℃；

2)将30g甲基丙烯酸辛酯、40g丙烯酸辛酯、30g衣康酸、3g苯乙烯混合均匀得到单体混合物；将1g偶氮二异丁氰溶解在10g异丙醇中得到引发剂溶液；同时滴加所述单体混合物和所述引发剂溶液于步骤1)的四口烧瓶中，控制在6h，滴加结束后保温2h；

3)冷却，将所述异丙醇脱除，加入去离子水和氨水，调节该液体ph为7.5，固体含量为30％；降温到室温过滤出料，制得所述大分子稳定剂。

(二)无皂自交联纳米丙烯酸乳液的制备：

s1、配料：按重量份配备以下组分：15g大分子稳定剂、0.5g过硫酸钠、70g甲基丙烯酸辛酯、50g丙烯酸辛酯、15g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、8g草酸二酰肼、3g氨水、0.08g有机硅消泡剂、0.08g对羟基苯甲酸、230g去离子水；

s2、在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入15g大分子稳定剂和200g去离子水，加热升温到85℃；

s3、将70g甲基丙烯酸辛酯、50g丙烯酸辛酯、15g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯混合均匀，得到单体混合物；将0.5g过硫酸钠溶解在8g去离子水中，得到引发剂溶液；同时滴加所述单体混合物和所述引发剂溶液于步骤s2的四口烧瓶中，控制在4h，滴加结束保温2h；

s4、将步骤s3所得溶液冷却，降温到40℃，再用3g氨水调节ph至9；

s5、将8g草酸二酰肼溶解于22g所述去离子水中，将其加入到步骤s4所得溶液中搅拌30min，再加入0.08g有机硅消泡剂、0.08g对羟基苯甲酸，用200-500目滤网过滤，制得所述无皂自交联纳米丙烯酸乳液。

(三)水性木器漆的制备：

75g无皂自交联纳米丙烯酸乳液、0.3g润湿剂、0.3g流平剂、4g二丙二醇丁醚、4g二丙二醇甲醚、0.3g增稠剂、0.05g消泡剂、0.05g防腐剂、0.1g分散剂、2.5g抗划伤剂、5g硬脂酸锌和16g去离子水。

对照例1

一种水性木器漆，其原料为：75g无皂自交联纳米丙烯酸乳液、0.3g润湿剂、0.3g流平剂、4g二丙二醇丁醚、4g二丙二醇甲醚、0.3g增稠剂、0.05g消泡剂、0.05g防腐剂、0.1g分散剂、2.5g抗划伤剂、5g硬脂酸锌和16g去离子水；

其中，无皂自交联纳米丙烯酸乳液的原料和制备方法与实施例1大致相同，区别在于：不包含交联单体a。

对照例2

一种水性木器漆，其原料为：75g无皂自交联纳米丙烯酸乳液、0.3g润湿剂、0.3g流平剂、4g二丙二醇丁醚、4g二丙二醇甲醚、0.3g增稠剂、0.05g消泡剂、0.05g防腐剂、0.1g分散剂、2.5g抗划伤剂、5g硬脂酸锌和16g去离子水；

其中，无皂自交联纳米丙烯酸乳液的原料和制备方法与实施例1大致相同，区别在于：不包含交联单体b。

对照例3

一种水性木器漆，其原料为：75g无皂自交联纳米丙烯酸乳液、0.3g润湿剂、0.3g流平剂、4g二丙二醇丁醚、4g二丙二醇甲醚、0.3g增稠剂、0.05g消泡剂、0.05g防腐剂、0.1g分散剂、2.5g抗划伤剂、5g硬脂酸锌和16g去离子水；

其中，无皂自交联纳米丙烯酸乳液的原料和制备方法与实施例1大致相同，区别在于：不包含大分子稳定剂。

效果试验例

将实施例1-3制备得到的水性木器漆与对照例1-3制备得到的水性木器漆进行附着性能、耐水性能、耐磨性能、耐玷污性能、暖木效果的比对，结果如表1所示。

表1实施例1-3的水性木器漆与对照例1-3的水性木器漆的性能对比

注：1、附着性能测试方法：附着性能等级为10个等级，水性木器漆喷涂于木材上，干燥后用画格器画格，3m胶带撕扯，掉漆面积为0，性能最好，附着性能等级为1级；掉漆面积为100％，性能最差，附着性能等级为10级；

2、耐水性测试方法：水性木器漆样板浸于25℃去离子水中168小时，对比起皮剥落状况，不起皮剥落耐水性为优，基本不起皮剥落为良，有起皮剥落现象耐水性为差；

3、耐磨性测试方法：耐磨试验机做耐磨测试对比，相同测试条件下不掉漆为优，轻微掉漆为良，掉漆为差；

4、耐玷污性能测试方法：涂有效面积为1的污渍，一定量的水浸泡冲洗，污渍完全脱落耐污性为优，污渍有少量残留为良，污渍有较多残余为差；

5、暖木效果测试方法：将水性木器漆涂于木材上，暖木效果优异为优，暖木效果良好为良，暖木效果一般为差。

由表1可见，本发明以实施例1-3制备得到的无皂自交联纳米丙烯酸乳液为基料，制备得到的水性木器漆能够形成致密的保护膜，具有耐玷污能力强、耐磨性高、耐水性好、对木材的暖色效果好、漆膜丰满度高等优点。

以上是对本发明的较佳实施进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做作出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。