自由基-阳离子杂化型光引发剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于新材料有机化学品技术领域，具体涉及一种新型自由基-阳离子杂化型光聚合引发剂，更具体涉及一种含有酰基氧化膦-4-羟基苯基硫鎓盐酮类化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

光引发剂化合物是一类重要的精细有机化学品材料。总体来说可以分为自由基型引发剂和阳离子型引发剂，这些化合物在紫外光或可见光的辐照条件下生成自由基或者阳离子活性物种，是诱发含烯或者环氧等不饱和体系进行高效光聚合反应的关键物种，因此是重要的辐射固化配方组分之一。在已经获得商业应用的众多光引发剂产品中，酰基氧化膦类光引发剂占据了突出的地位，其代表性产品tpo，tpo-l，bapo等(分子结构如下所示)，这些分子在近紫外和可见光区域都有良好的光吸收性能，光分解速度很快，是一类在涂料、油墨等领域被广泛使用的自由基型光引发剂。商品化的阳离子型光引发剂有一大类是硫鎓盐，这个分子协同其非亲电性阴离子，在光照下会产生强烈的质子酸，能够高效的引发环氧以及乙烯基醚类化合物的阳离子聚合，如下所示的pag-1和pag-2：

在另一方面，光固化光源通常使用汞灯，汞蒸汽不符合世界节能环保产业发展的战略新趋势，因而在近年来led(即light-emittingdiode)光源获得了日益广泛的重视和快速的发展，且led光固化技术的应用大幅度降低了能源消耗和臭氧生成，产业持续增长动力强劲。对于led体系固化，也需要既针对led长波发射波长(365-420纳米，特别是395-405纳米)有灵敏吸收的光引发剂。因此，设计、研发、产业化新型的光引发剂化合物，是当前本领域面对的关键性技术挑战问题。

针对上述技术挑战，发明一类对led光源敏感的一类光引发剂是非常必要的。另外，这样的引发剂合成步骤应该具有简便、成本较低且合成过程环保、三废少等优点。这样的杂化型光引发剂能够和自由基和阳离子固化树脂有效兼容并复配形成贮存稳定的光固化油墨或涂料，对木器绿色涂装、环保印刷、喷墨打印、3d打印和节能材料等领域拥有深远的影响。

技术实现要素：

针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种自由基-阳离子杂化型光引发剂。

本发明的第二个目的是提供一种自由基-阳离子杂化型光引发剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供上述自由基-阳离子杂化型光引发剂的用途。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种自由基-阳离子杂化型光引发剂，其通式如下：

其中，r1选自c1-c8烷基、c6-c20芳基和c1-c4烷氧基中的一种以上。

r2选自烷基、芳基和烷氧基中的一种以上。

m选自1或2，n1选自0-4中的整数，n2选自0-5中的整数，x^-选自非亲电性阴离子。

优选地，x^-选自bf4^-、pf6^-、sbf6^-或b(f5-ph)4^-，但不限于这些阴离子。

一种上述的自由基-阳离子杂化型光引发剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、二酰基氧化膦类化合物、二溴化锌与溴代二甲醚在干燥的二氯甲烷内10-25℃下反应2-15h，tlc监测反应结束后，经水解、水洗，无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析(乙酸乙酯/环己烷)，得到单或双溴甲基化中间体：

(2)、单或双溴甲基化中间体(1当量溴甲基)与4-羟基苯甲硫醚(与溴甲基等当量)分散在无水甲醇内，25-45℃下反应1-3天，抽滤出析出的沉淀，用少量甲醇洗涤后抽滤、烘干，得到硫鎓盐：

(3)、硫鎓盐(1当量)与非亲电性阴离子碱金属盐分散在甲醇内，25℃下搅拌2-6h，减压浓缩，加入适量的乙酸乙酯，过滤掉析出的沉淀，乙酸乙酯用水洗涤三遍以除去mbr盐，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，残余物用正己烷或者氯仿/正己烷混合溶剂磨粉，抽滤干燥后，得到自由基-阳离子杂化型光引发剂：

优选地，r1选自c1-c8烷基、c6-c20芳基和c1-c4烷氧基中的一种以上。

r2选自烷基、芳基和烷氧基中的一种以上。

m选自1或2，n1选自0-4中的整数，n2选自0-5中的整数，x^-选自非亲电性阴离子。

优选地，x^-选自bf4^-、pf6^-、sbf6^-或b(f5-ph)4^-。

优选地，步骤(1)中，二酰基氧化膦类化合物、二溴化锌与溴代二甲醚的摩尔比为1：(1.5-2)：(1.2-1.5)。

优选地，步骤(1)中，催化剂除了二溴化锌外，还可以为无水三氯化铝、无水氯化锌和多聚甲醛，因此得到产物即为氯甲基取代的中间体。

优选地，步骤(2)中，甲醇为第二溶剂，第二溶剂还可以为乙醇等，并不限于上述溶剂。

优选地，步骤(3)中，m选自钾离子和钠离子中的一种以上。

优选地，步骤(3)中，甲醇为第三溶剂，第三溶剂还可以选自丙酮、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)中的一种以上。

优选地，步骤(3)中，第三溶剂选自甲醇-水的混合溶剂、丙酮-水的混合溶剂、乙腈-水的混合溶剂、四氢呋喃-水的混合溶剂、二甲基甲酰胺-水的混合溶剂和二甲基亚砜-水的混合溶剂中的一种以上。

一种上述的自由基-阳离子杂化型光引发剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、二酰基氧化膦类化合物、无水三氯化铝与多聚甲醛在干燥的二氯甲烷内50-70℃下反应，tlc监测反应结束后，经水解、水洗，无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析(乙酸乙酯/环己烷)，得到氯甲基化中间体：

(2)、氯甲基化中间体(1当量氯甲基)与4-羟基苯甲硫醚(与氯甲基等当量)分散在无水甲醇内，25-45℃下反应1-3天，抽滤出析出的沉淀，用少量甲醇洗涤后抽滤、烘干，得到硫鎓盐：

(3)、硫鎓盐(1当量)与非亲电性阴离子碱金属盐分散在甲醇内，25℃下搅拌2-6h，减压浓缩，加入适量的乙酸乙酯，过滤掉析出的沉淀，乙酸乙酯用水洗涤三遍以除去mbr盐，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，残余物用正己烷或者氯仿/正己烷混合溶剂磨粉，抽滤干燥后，得到自由基-阳离子杂化型光引发剂：

优选地，r1选自c1-c8烷基、c6-c20芳基和c1-c4烷氧基中的一种以上。

r2选自烷基、芳基和烷氧基中的一种以上。

m选自1或2，n1选自0-4中的整数，n2选自0-5中的整数，x^-选自非亲电性阴离子。

优选地，x^-选自bf4^-、pf6^-、sbf6^-或b(f5-ph)4^-。

优选地，步骤(1)中，二酰基氧化膦类化合物、二溴化锌与溴代二甲醚的摩尔比为1：(3-4)：(2.5-3)。

优选地，步骤(1)中，催化剂除了二溴化锌外，还可以为无水三氯化铝、无水氯化锌和多聚甲醛，因此得到产物即为氯甲基取代的中间体。

优选地，步骤(2)中，甲醇为第二溶剂，第二溶剂还可以为乙醇等，并不限于上述溶剂。

优选地，步骤(3)中，m选自钾离子和钠离子中的一种以上。

优选地，步骤(3)中，甲醇为第三溶剂，第三溶剂还可以选自丙酮、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)中的一种以上。

优选地，步骤(3)中，第三溶剂选自甲醇-水的混合溶剂、丙酮-水的混合溶剂、乙腈-水的混合溶剂、四氢呋喃-水的混合溶剂、二甲基甲酰胺-水的混合溶剂和二甲基亚砜-水的混合溶剂中的一种以上。

一种上述的自由基-阳离子杂化型光引发剂作为辐射固化光敏引发剂的用途。具体地，其作为含有不饱和双键的自由基光聚合和含有环氧和乙烯基醚类的阳离子型杂化聚合体系引发剂的用途。

优选地，辐射固化光敏引发剂的光源选自紫外光和可见光中的一种以上。

优选地，辐射固化光敏引发剂的光源选自可发射紫外光、可见光的汞灯、led光源、ldi光源中的一种以上。

优选地，辐射固化光敏引发剂包括0.01-30重量份自由基-阳离子杂化型光引发剂和100重量份含烯键(c＝c)不饱和化合物。

优选地，辐射固化光敏引发剂包括0.5-10重量份自由基-阳离子杂化型光引发剂和100重量份含烯键(c＝c)不饱和化合物。

优选地，含烯键不饱和化合物是指烯键通过自由基聚合反应被交联的化合物或混合物。

优选地，含烯键不饱和化合物选自单体、低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体。

符合通式(i)结构的示例性化合物列举如下：

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

第一、本发明的自由基-阳离子杂化型光引发剂与现有的酰基氧化膦类光引发剂和光生酸剂相比，其具有很好的综合性能，酰基氧化膦类自由基型光引发剂引发效率高，在聚合过程中，反应热以及光源的热量会使聚合体系升温，从而热引发阳离子聚合反应，从而实现双重聚合；另外，这些分子结构合成方法简单，步骤少，三废低，提纯方便；其吸收光谱与led这类廉价的光源的发射光谱有较好的重叠，与uv固化技术的发展方向一致。

第二、本发明通过在酰基氧化膦的核心结构中引入4-羟基苯基硫鎓盐基团，其实现了自由基-阳离子杂化型光聚合引发剂的功能，从而在紫外-可见光固化领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明的自由基-阳离子杂化型光引发剂的结构通式。

具体实施方式

如图1所示，本发明提供了一种自由基-阳离子杂化型光引发剂，及其制备方法和应用。

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：本实施例的自由基-阳离子杂化型光引发剂(1)的制备方法(溴化锌催化)包括如下步骤：

(a)商品化的二酰基膦氧类光引发剂bapo(0.1mol)溶于100ml无水二氯甲烷中，分批加入无水二溴化锌(0.15mol)，搅拌下，在10℃下滴加溴代二甲醚的二氯甲烷溶液(0.12mol)，0.5h滴加完毕，常温搅拌反应6h，点板监测反应完毕，缓慢加入与溶剂等体积冰水中，有机层用去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥，产物用乙酸乙酯/环己烷硅胶柱层析制备产物溴甲基化中间体1a，产率87％，浅黄色固体。hr-ms(c23h22bro2p)：440.0541；实验结果：441.0615(m+h⁺)。

(b)溴甲基化中间体1a(0.05mol)和4-羟基苯甲硫醚(0.05mol)加入到20ml无水甲醇中，在45℃下搅拌3天，在混合物中加入20ml丙酮，抽滤析出的沉淀，用少量丙酮洗涤，干燥后即为产物1b，即溴代的硫鎓盐类化合物，产率73％。hr-ms(c30h30o3ps⁺)：501.1648；实验结果：501.1653。

(c)盐交换反应：中间体1b(0.03mol)和六氟磷酸钾(0.03mol)加入到15ml无水甲醇中，室温搅拌2h后，减压浓缩掉大部分甲醇，加入30ml乙酸乙酯，过滤掉析出的无机盐，有机相用水洗涤三次除掉kbr，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂后得到的粘稠产物加入少量的氯仿分散，在加入50ml正己烷，析出很多粉末状晶体，过滤、烘干得到目标产物1。产率88％。

hr-ms(c34h36o4ps⁺)：571.2072；实验结果：571.2070。

实施例2：本实施例的自由基-阳离子杂化型光引发剂(1)的制备方法(三氯化铝催化)包括如下步骤：

(a)bapo(0.1mol)溶于100ml无水二氯甲烷中，分批加入无水三氯化铝(0.15mol)和多聚甲醛(0.12mol)，常温搅拌10min后，升温至回流，反应10h，点板监测反应有两个主要产物，反应完毕，缓慢加入与溶剂等体积冰水中，有机层用去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥，产物用乙酸乙酯/环己烷硅胶柱层析分离出rf值较小的产物即为中间体1a’，该中间体为氯甲基化产物，产率37％，浅黄色固体。(c23h22clo2p)：396.1046；实验结果：397.1126(m+h⁺)。

步骤(b)与步骤(c)与实施例1基本一致，可以制备出目标产物，产率基本相同。

hr-ms(c34h36o4ps⁺)：571.2072；实验结果：571.2070。

实施例3：自由基-阳离子杂化型光引发剂(2)的制备：

自由基-阳离子杂化型光引发剂(2)最后一步盐交换利用六氟锑酸钠，其余与实施例1完全相同的步骤，目标产物的产率85％。

hr-ms(c30h30o3ps⁺)：501.1648；实验结果：501.1654。

实施例4：本实施例的自由基-阳离子杂化型光引发剂(3)的制备方法：

(a)合成双溴甲基取代的中间体3a：

(b)制备硫鎓盐及盐交换反应：

(a)bapo(0.1mol)溶于100ml无水二氯甲烷中、分批加入无水二溴化锌(0.3mol)，搅拌下，在10℃下滴加溴代二甲醚的二氯甲烷溶液(0.24mol)，0.5h滴加完毕，常温搅拌反应12h，点板监测反应完毕，缓慢加入与溶剂等体积冰水中，有机层用去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥，产物用乙酸乙酯/环己烷硅胶柱层析制备产物5a，产率27％，浅黄色固体。

hr-ms(c28h29br2o3p)：604.0201；实验结果：605.0275(m+h⁺)。

(b)化合物3a(0.03mol)和4-羟基苯甲硫醚(0.06mol)加入到100ml无水甲醇中，在45℃下搅拌7天，在混合物中加入50ml丙酮，抽滤析出的沉淀，用少量丙酮洗涤，干燥后即为产物3b，是含有溴离子的硫鎓盐类化合物，产率73％。

hr-ms(c42h45o5ps2²⁺)：724.2446；实验结果：362.1224。

(c)盐交换反应：中间体3b(0.03mol)和六氟磷酸钾(0.06mol)加入到15ml无水甲醇中，室温搅拌2h后，减压浓缩掉大部分甲醇，加入30ml乙酸乙酯，过滤掉析出的无机盐，有机相用水洗涤三次除掉kbr，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂后得到的粘稠产物加入少量的氯仿分散，在加入50ml正己烷，析出很多粉末状晶体，过滤、烘干得到目标产物3。产率88％。

hr-ms(c42h45o5ps2²⁺)：724.2446；实验结果：362.1223。

实施例5：本实施例的自由基-阳离子杂化型光引发剂(4)的制备：

自由基-阳离子杂化型光引发剂(4)最后一步盐交换利用六氟锑酸钠，其余与实施例4完全相同的步骤，目标产物的产率85％。

hr-ms(c42h45o5ps2²⁺)：724.2446；实验结果：362.1222。

<实验>

以上述实施例的产品分别进行如下实验。

<实验1>

薄膜聚合反应：

依据下述的重量百分比配制光固化测试样品：环氧丙烯酸酯：14份；聚酯丙烯酸酯：16份；己二醇二丙烯酸酯：3份；季戊四醇三丙烯酸酯：12份；分子量约400的二醇或者支化多醇：12份；双官能环氧环己烷epox：23份；二氧化钛染料：16份；选取的实施例的酰基氧化膦取代硫鎓盐：4份。

取部分上述混合物充分研磨均匀后涂布在白色abs基板上，在空气下形成约20μm的图层。以365nm和385nmled固化试验机(和光同盛，广州)距离样品2cm处辐照，传送带速度为10m/min。指压刮擦发判定涂层完全固化情况。上述实施例化合物1-6均引发膜层完全固化，显示了良好的光敏引发性能。且反应热有效地促进了热引发阳离子固化。

<实验2>

厚膜聚合反应：

配方同实验1。

取部分上述混合物充分研磨后涂布在白色abs基板上，在空气下形成约200μm的图层。以365nm和385nmled固化试验机(和光同盛，广州)距离样品2cm处辐照，传送带速度为5m/min。然后在100℃烘箱中继续后固化5min。压刮擦发判定涂层完全固化情况。上述实施例化合物1-5均引发膜层完全固化，显示了良好的光/热双重引发性能。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。