本发明涉及光引发剂技术领域，特别涉及一种水溶性光引发剂及其制备方法。
背景技术：
光引发剂是光聚合技术的重要组成部分，它对光固化类似的涂料和油墨的光固化速率起决定性作用。随着国家对环境保护的重视，水溶性光引发剂的开发引起高度重视，水溶性光引发剂是水性光固化技术的关键组成部分，要求其在水性低聚物中相容性好，引发效率高，以及低挥发性、无毒、无味、无色等特点。
α-羟基酮类引发剂是一种应用广泛的夺氢型光引发剂，具有良好的抗黄变性能，产品性能优异，引发速度快，常用作清漆与光油。然而，α-羟基酮类引发剂的水溶性很差，难以作为水溶性光引发剂直接应用于水性光固化涂料和油墨的配方之中。
技术实现要素：
本发明的主要目的是提供一种水溶性好的水溶性光引发剂。
为实现上述目的，本发明提出水溶性光引发剂，所述水溶性光引发剂的分子式为：
其中，r1、r2均为取代基，
进一步地，所述的水溶性光引发剂，所述水溶性光引发剂的分子式为：
进一步地，所述的水溶性光引发剂，所述水溶性光引发剂的分子式为：
进一步地，所述的水溶性光引发剂，所述水溶性光引发剂的分子式为：
本发明还提出一种水溶性光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
以α-羟基酮类引发剂和酸酐为反应物，以使酸酐被α-羟基酮类引发剂醇解，生成带有亲水基团的水溶性光引发剂。
进一步地，所述的水溶性光引发剂的制备方法，所述α-羟基酮类引发剂包括α－羟基－α－甲基苯丙酮和α－羟基环己基苯基甲酮中的至少一种。
进一步地，所述的水溶性光引发剂的制备方法，所述酸酐为环状酸酐，所述制备过程包括以下步骤：
以α-羟基酮类引发剂和环状酸酐为反应物，环状酸酐发生开环反应，并被α-羟基酮类引发剂醇解，生成带有亲水基团的水溶性光引发剂。
进一步地，所述的水溶性光引发剂的制备方法，所述环状酸酐包括顺丁烯二酸酐和四氢苯酐中的至少一种。
进一步地，所述的水溶性光引发剂的制备方法，所述“以α-羟基酮类引发剂和环状酸酐为反应物，环状酸酐发生开环反应，并被α-羟基酮类引发剂醇解”的步骤包括：
将α-羟基酮类引发剂和环状酸酐混合，在催化剂的作用下，环状酸酐发生开环反应，并被α-羟基酮类引发剂醇解。
进一步地，所述的水溶性光引发剂的制备方法，所述催化剂为二甲基苯胺。
本发明的技术方案通过采用分子结构设计，将羧基和醚键引入到α-羟基酮类引发剂的分子链中，产生了一种新的水溶性光引发剂，提高了水溶性光引发剂与水溶性活性单体的相容性，适用于水性光固化技术，可直接应用于水性光固化涂料和油墨的配方之中。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提出一种水溶性光引发剂。
在本发明一实施例中，该水溶性光引发剂的分子式为：
其中，r1、r2均为侧基，
当然，
本发明的技术方案通过采用分子结构设计，将羧基和醚键引入到α-羟基酮类引发剂的分子链中，产生了一种新的水溶性光引发剂，提高了水溶性光引发剂与水溶性活性单体的相容性，适用于水性光固化技术，可直接应用于水性光固化涂料和油墨的配方之中。
需要说明的是，本发明实施例中水溶性光引发剂既可以采用α-羟基酮类引发剂与酸酐醇解反应制备，又可以采用α-羟基酮类引发剂与羧酸酯化反应制备。另外，本申请的水溶性光引发剂分子式中不仅含有羧基，而且还含有醚键，进一步提高了水溶性光引发剂的水溶性。
进一步地，所述水溶性光引发剂的分子式为：
本发明实施例中水溶性光引发剂的分子式中包含碳碳双键，碳碳双键可参与聚合反应。
又进一步地，所述水溶性光引发剂的分子式为：
本发明实施例水溶性光引发剂可以采用α－羟基－α－甲基苯丙酮与酸酐的反应物制备，反应物原料简单易得，降低了水溶性光引发剂的制备成本。
再进一步地，所述水溶性光引发剂的分子式为：
本发明实施例水溶性光引发剂可以采用α－羟基环己基苯基甲酮与酸酐的反应物制备，反应物原料简单易得，降低了水溶性光引发剂的制备成本。
本发明还提出一种水溶性光引发剂的制备方法，所述水溶性光引发剂由所述的水溶性光引发剂的制备方法制备得到，所述水溶性光引发剂参照上述实施例，由于所述水溶性光引发剂包括了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。本发明所述的一种水溶性光引发剂的制备方法，包括以下步骤：以α-羟基酮类引发剂和酸酐为反应物，以使酸酐被α-羟基酮类引发剂醇解，生成带有亲水基团的水溶性光引发剂。与酯化反应相比，本发明实施例通过醇解反应制备水溶性光引发剂，一方面醇解反应的反应条件温和，反应温度为80℃到100℃，不需要强酸强碱作催化剂，采用叔胺等弱碱作催化剂即可；另一方面不会生成水分子副产物，也避免了生成的带有羧基的水溶性光引发剂继续和α-羟基酮类引发剂反应，保证了醇解反应的产率。
进一步地，所述α-羟基酮类引发剂包括α－羟基－α－甲基苯丙酮和α－羟基环己基苯基甲酮中的至少一种。本发明实施例α-羟基-α－甲基苯丙酮和α-羟基环己基苯基甲酮作为α-羟基酮类引发剂，使得所制备的水溶性光引发剂不仅能吸收紫外光，光裂解后产生的两种自由基都可以引发水溶性活性单体的聚合，引发活性好，而且能够使水溶性涂层在较短时间内固化成膜，同时还能吸收紫外光，提高涂层的耐候性能，使得涂层长期使用不也泛黄、变脆。并且，α－羟基－α－甲基苯丙酮和α－羟基环己基苯基甲酮的成本低，降低了水溶性光引发剂的制备成本。
在本发明一实施例中，所述酸酐为环状酸酐，所述制备过程包括以下步骤：以α-羟基酮类引发剂和环状酸酐为反应物，环状酸酐发生开环反应，并被α-羟基酮类引发剂醇解，生成带有亲水基团的水溶性光引发剂。本发明实施例通过α-羟基酮类引发剂和环状酸酐开环反应生成带有亲水基团的水溶性光引发剂，制备工艺简单，反应的产物组分单一，没有生成水分子副产物，无需分离提纯过程和副产物处理过程，保证了所制备水溶性光引发剂的性能一致性，适用于大规模的工业化批量生产。
再进一步地，所述环状酸酐包括顺丁烯二酸酐和四氢苯酐中的至少一种。本发明实施例采用顺丁烯二酸酐和四氢苯酐作为环状酸酐，不仅提高了水溶性引发剂与水溶性活性单体的相容性，而且环状酸酐的反应活性高，能够与α-羟基酮类引发剂反应迅速。同时，顺丁烯二酸酐和四氢苯酐含有双键，也可以参与聚合反应。另外，顺丁烯二酸酐和四氢苯酐的成本低，降低了水溶性光引发剂的制备成本。
其中，所述α－羟基－α－甲基苯丙酮和顺丁烯二酸酐的反应原理为：
所述α-羟基环己基苯基甲酮和顺丁烯二酸酐的反应原理为：
在本发明另一实施例中，所述“以α-羟基酮类引发剂和环状酸酐为反应物，环状酸酐发生开环反应，并被α-羟基酮类引发剂醇解”的步骤包括：
将α-羟基酮类引发剂和环状酸酐混合，在催化剂的作用下，环状酸酐发生开环反应，并被α-羟基酮类引发剂醇解。本发明实施例通过加入催化剂，进一步加快了反应速率，保证了醇解反应快速进行。
进一步地，所述催化剂为二甲基苯胺。本发明实施例采用二甲基苯胺作为催化剂，二甲基苯胺为弱碱，有效地避免了副反应的发生，保证了制备产物组成的一致性。
再进一步地，所述二甲基苯胺的加入量为反应物总重量的0.1％到0.5％。本发明实施例所述二甲基苯胺的加入量为反应物总重量的0.1％到0.5％，无需后处理工艺去除，简化了制备工艺。
又进一步地，所述醇解反应过程的温度为80℃到100℃。本发明实施例通过控制醇解反应的温度，使得α-羟基酮类引发剂和环状酸酐充分反应，保证了所制备水溶性引发剂的产率，并且，也不会导致所制备水溶性引发剂变性。当然，为了保证醇解反应充分进行，进一步提高水溶性引发剂的产率，也可以适当醇解反应过程的温度。
本发明还提出一种水溶性光引发剂的应用，包括所述水溶性光引发剂的制备方法，所述水溶性光引发剂的制备方法参照上述实施例，由于所述水溶性光引发剂的制备方法包括了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。本发明所述的一种水溶性光引发剂的应用，所述的水溶性光引发剂用于引发含不饱和双键的水溶性活性单体的聚合。本发明实施例水溶性光引发剂与水溶性活性单体的相容性好，适用于水性光固化技术，可直接应用于水性光固化涂料和油墨的配方之中。
进一步地，所述水溶性活性单体为丙烯酸酯类单体。本发明实施例水溶性光引发剂能够引发丙烯酸酯类单体的聚合，使得丙烯酸酯类涂层在较短时间内固化成膜，同时还能吸收紫外光，提高涂层的耐候性能，使得涂层长期使用不也泛黄、变脆。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。