本发明涉及一种ziegler-natta催化剂、催化剂的制备方法，以及催化剂在丙烯聚合反应中的应用。
背景技术：
：聚丙烯(pp)因其综合性能优良,加工成型容易，近年来在国内的生产、消费增长很快。随着国内pp工业的发展，各生产商在注重通用牌号产品质量管理的同时，也在努力开发高附加值的专用树脂新牌号。宽分子量分布pp具有物理性能和加工性能综合性较优的特点，在双向拉伸聚丙烯(bopp)、无规共聚聚丙烯(ppr)、高熔体强度pp等许多领域得到了广泛应用，基于宽分子量分布聚丙烯开发的专用树脂新牌号也不断涌现。工业生产中，为了追求较宽分子量分布的聚丙烯大多采用分步聚合的方法。如us7365136采用环管反应器和气相反应器的双反应器串联工艺制备聚丙烯，通过在两个反应器中不对称加氢从而得到宽分子量分布聚丙烯。cn101058654采用两个环管反应器串联工艺来制备聚丙烯，同样是通过不对称加氢来达到宽分子量分布的目的。但是，采用不对称加氢分步聚合操作复杂，且产品性能指标波动较大。另一种获得宽分子量分布聚丙烯的方法是采用两种及以上的给电子体化合物。如wo95/21203使用不同外给电子体(四乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷)分步聚合的方法，得到的聚丙烯具有较高的熔体流动速率和较宽的分子量分布。cn101724111a公布了一种特殊的催化剂，该催化剂含有两种内给电子体a和b(a为二醇酯化合物，b为一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯或而二醚类化合物)。但使用不同的外给电子体分步聚合使得聚合操作难度增加，采用两种内给电子体的催化剂也相对需要更好的工艺控制。已知ziegler-natta催化剂中，内给电子体组分对催化剂性能改善起到关键的作用。2002年，basell公司开发了琥珀酸酯化合物作为内给电子体，可以得到相对分子量分布较宽的聚合物(cn1681853、cn1398270、cn1313869、us0050014631)。另有专利报道了含二醇酯类、b羟基酸酯类、环酯类、酒石酸酯、呋喃二酯或氮茚二酯、或聚醚酯等内给电子体化合物的催化剂组成，可以得到宽分布聚合物(cn1453298、cn101423566,cn1690039、ep1840138、cn101423570,cn101423571,cn101423572、cn101125898)。如cn101811983公布了一种以2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物作为内给电子体的催化剂，在此基础之上，中国专利cn201010251563.x、cn2010108068.3等公布了2,3-二取代-2-氰基丁二酸二酯类化合物用作烯烃聚合内给电子体。该类氰基丁二酸酯类化合物用于烯烃聚合时，具有较好的氢调敏感性，可得到中等分子量分布的聚合物，但活性和等规度较差。为了改善活性和提高等规度以及获得更宽分子量分布的聚合物，中国专利cn201010108066.4使用该类氰基丁二酸酯类化合物和其他内给电子体化合物组成复合内给电子体用于烯烃聚合。此外，专利报道含有酰胺类内给电子体化合物的催化剂，如us60482966、cn200710105094.9报道的催化剂组分中，酰胺是式r5conr62所示化合物，其中r5和r6独立地是氢或c1-c20烃基。具体实例是甲酰胺和乙酰胺，催化剂特别适用于制备线性低密度聚乙烯(lldpe，其密度低于0.940g/cm3)以及极低密度和超低密度聚乙烯(vldpe和uldpe，其密度低于0.920g/cm3，至0.880g/cm3)等各种烯烃聚合物。此外，发明人所在团队通过研究发现，含酰胺结构的内给电子体化合物对于获得宽分子量分布聚合物有明显的优势，并申请了多项专利技术cn200810222179.x、cn200810222180.2、cn200810238970.x、cn201210241349.5，为宽分布聚合物的发展提供新的技术思路。在此基础上，不断完善酰胺类给电子体化合物品种，提高催化剂的综合性能，开发聚烯烃新产品有十分积极的意义。技术实现要素：在聚烯烃工业生产中，聚合物的相对分子质量及其分布是十分受关注的工艺参数，并通常通过氢气与烯烃的分压来调节，而氢气调节聚烯烃相对分子质量及其分布的能力又与催化剂的氢调敏感性密切相关。因此，本发明的目的是提供一种z-n催化剂，催化剂组成中含有特定酰胺结构化合物，较现有催化剂的氢调敏感性更优。本发明目的之二是公开所述z-n催化剂的制备方法。本发明的目的之三是公开所述z-n催化剂在丙烯聚合中的应用。本发明所述的z-n催化剂，组成中包括：(a)主催化剂组分，以重量百分比计，含有10～25％的镁、1～15％的钛、40～60％的卤素和1～20％的至少一种式(i)分子骨架为3,5-吡啶二甲酰胺的给电子体化合物：式(i)中，取代基r1～r6相同或不同，选自h、c1～c20的直链、c3～c20的环烷基或支链烷基、c6～c20的芳基或c7～c20的烷芳基或烷氧基芳基；(b)助催化组分1，选自烷基铝化合物；(c)助催化剂组分2，选自烷氧基硅烷类化合物；所述z-n催化剂中，钛/铝摩尔比为1：1～1：2000，钛/硅摩尔比为1：1～1：50。具体地，主催化剂组成中，满足本发明式(i)的给电子体化合物包括但不限于：3,5-吡啶二酰胺、3,5-吡啶-(n,n'-二甲基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n'-二乙基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n'-二正丙基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n'-二异丙基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n'-二正丁基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n'-二异丁基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n'-二正己基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n'-二正庚基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n'-二苯基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n'-二苄基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n,n'-三甲基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n,n'-三乙基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n,n'-三正丙基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n,n'-三正丁基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n,n'-三异丁基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n,n'-三正庚基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n,n'-三苯基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n,n'-三苄基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n,n',n'-四甲基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n,n',n'-四乙基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n,n',n'-四正丁基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n,n',n'-四异丁基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n,n',n'-四苯基)二酰胺、3,5-吡啶-(n,n,n',n'-四苄基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(n,n'-二甲基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(n,n'-二正丙基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(n,n'-二异丁基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(n,n'-二正庚基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(n,n'-二苄基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(n,n,n'-三甲基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(n,n,n'-三正丁基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(n,n,n'-三正庚基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(n,n,n'-三苯基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(n,n,n',n'-四甲基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(n,n,n',n'-四乙基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(n,n,n',n'-四正丁基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(n,n,n',n'-四异丁基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(n,n,n',n'-四苯基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(n,n,n',n'-四苄基)二酰胺、2-苯基-3,5-吡啶二酰胺、2-苯基-3,5-吡啶-(n,n'-二甲基)二酰胺、2-苯基-3,5-吡啶-(n,n'-二异丁基)二酰胺、2-苯基-3,5-吡啶-(n,n'-二苄基)二酰胺、2-苯基-3,5-吡啶-(n,n,n'-三甲基)二酰胺、2-苯基-3,5-吡啶-(n,n,n',n'-四乙基)二酰胺、2,6-二甲基-3,5-吡啶二酰胺、2,6-二甲基-3,5-吡啶-(n,n'-二甲基)二酰胺、2,6-二甲基-3,5-吡啶-(n,n'-二异丁基)二酰胺、2,6-二甲基-3,5-吡啶-(n,n'-二苄基)二酰胺、2,6-二甲基-3,5-吡啶-(n,n,n'-三甲基)二酰胺或是2,6-二甲基-3,5-吡啶-(n,n,n',n'-四乙基)二酰胺。所述主催化剂组成中，含镁组分是由卤化镁的醇合物提供，其中的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种，优选氯化镁；醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种，优选乙醇。所述主催化剂组成中，钛组分由通式ti(or’)nx(4－n)化合物提供，式中r’为c1～c20的烷基、c6～c20芳基或c7～c20芳烷基；x为卤素；n为0≤n＜4的整数。具体化合物选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛中的一种，优选四氯化钛。所述主催化剂组成中，卤素是由镁、钛组分的供体共同提供。具体地，助催化剂1为通式alr1mx1(3-m)的烷基铝化合物，式中r1为c1～c20的烷基、c6～c20芳基或c7～c20芳烷基；x1为卤素；m为0≦m≦3的整数。具体化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或一氯二异丁基铝中的一种，优选三乙基铝或三异丁基铝。具体地，助催化剂2的烷氧基硅烷类化合物选自二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷或二甲氧基二苯基硅烷中的一种，优选二甲氧基二苯基硅烷。本发明所述的z-n催化剂用于聚合时，将主催化剂、助催化剂1、助催化剂2一起加入到烯烃原料体系中反应。所述的主催化剂可以采用现有技术制备，本案中仅例举其一，说明主催化剂的制备过程，具体包括：(1)将卤化镁的醇合物加入到-50～20℃，最好是-30～0℃的钛化合物中，反应10分钟到5小时，最好为1～4小时，镁与钛的摩尔比为1：5～1：100，最好为1：10～1：50；(2)升温至0～80℃，最好为30～60℃，加入通式(ⅰ)内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～20：1，最好为2：1～12：1；(3)再升温至100～150℃，最好为110～130℃，反应1～6小时，最好为1～4小时；(4)过滤后再加入与第一步相同量的钛化合物，于110～130℃反应1～4小时，最好为1～2小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到主催化剂。本发明所述z-n催化剂中，给电子体化合物分子骨架中由于吡啶环上n原子的存在，改变了酰胺化合物的电子云密度，在获得宽分子量分布聚合物的同时催化剂具有更优的氢调敏感性，特别适用于丙烯聚合反应，优选的反应条件包括：催化剂中的钛/铝摩尔比为1：1～1：500；钛/硅摩尔比为1：1～1：20；聚合温度为0～80℃，优选20～70℃。需要说明的是，本发明所述z-n催化剂也不排除用于其他烯烃ch2＝chr(共)聚合反应，包括乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的聚合。具体实施方式测试方法1、催化剂中ti含量用分光光度法(722s型)测定：惰性气体保护下，称取0.2000g试样，用20ml(1：4)硫酸溶解；9ml庚烷分三次萃取，每次萃取振荡5min，分离出有机物；有机相置于10ml容量瓶中用庚烷定容(供测定有机含量用)。无机相用水定容至50ml容量瓶中，摇匀备用。分别吸取2ml待测试液2份，置于25ml容量瓶中，加入1ml3％(m/v)的双氧水，用硫酸(1:9)稀释至刻度，摇匀放置10min后，以空白为参比液，3cm比色皿，于波长410nm进行吸光值的测定。从钛标准拟合直线中找出对应的值进行含量计算。2、给电子体化合物含量用气相色谱法测定(techcompgc7900)将上述有机相以纯物质的庚烷溶液为参比，直接进行气相色谱分析，以待测物与纯物质溶液峰面积之比计算含量。3、分子量分布的测定：高温凝胶色谱分析使用美国waters公司生产的watersalliancegpc2000型凝胶渗透色谱仪上，测定试样的相对分子质量及其分布，流动相溶剂为邻二氯苯，流速1.0ml/min，测定温度135℃。4、聚合物熔体流动速率的测定：根据μpxrz-400c测定。内给电子体化合物的合成(一)3,5-吡啶-(n,n'-二正丁基)二酰胺在100ml圆底烧瓶中加入3,5-吡啶二甲酸甲酯1.38g(7.07mmol)和10ml正丁胺，加热回流28h，反应完成后加入冰水，析出固体经洗涤干燥得白色固体，产率78％。1hnmr(cdcl3,300mhz)分析结果：δ0.96(6h，ch3)；δ2.96～1.33(12h，ch2)；δ9.56～9.00(3h，ch)。(二)2-甲基-3,5-吡啶-(n,n'-二苄基)二酰胺在n2保护下，将苯甲胺0.54g(5.04mmol)，et3n1.5ml(10.76mmol)及ch2cl270ml加入到250ml圆底烧瓶中，冰浴下搅拌，缓慢滴加2-甲基-3,5-吡啶二甲酰氯0.55g(2.52mmol)的ch2cl220ml溶液，滴完后室温反应18h。加入冰水，调节ph＝3左右，分出有机相，水相用氯仿萃取，合并有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏得粘稠状液体经柱色谱分离得白色固体，收率70％。1hnmr(cdcl3,300mhz)分析结果：δ2.55(3h，ch3)；δ3.0(4h，ch2)；δ9.62～8.99(2h，ch)；δ7.26(10h，arh)。(三)2,6-二甲基-3,5-吡啶-(n,n'-二异丁基)二酰胺在100ml圆底烧瓶中加入2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸甲酯1.59g(7.07mmol)和1.03g异丁胺，加热回流28h，反应完成后加入冰水，析出固体经洗涤干燥得白色固体，产率70％。1hnmr(cdcl3,300mhz)分析结果：δ2.55(6h，ch3)；δ1.30(6h，ch3)；δ0.96(6h，ch3)；δ1.55(4h，ch2)δ3.76(2h，ch)；δ8.98(h，ch)。实施例1主催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照cn1110281a，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：mgcl2·2.85ch3ch2oh)加入到-20℃的140ml四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.03克3,5-吡啶-(n,n'-二正丁基)二酰胺，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140ml，于120℃反应1小时并过滤。用100ml己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30ml己烷洗涤一次，真空干燥后得到主催化剂。主催化剂中各组分的含量见表1。本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及0.3g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。聚合有关数据列于表2。实施例2主催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照cn1110281a，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：mgcl2·2.85ch3ch2oh)加入到-20℃的140ml四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.03克3,5-吡啶-(n,n'-二正丁基)二酰胺，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140ml，于120℃反应1小时并过滤。用100ml己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30ml己烷洗涤一次，真空干燥后得到主催化剂。主催化剂中各组分的含量见表1。本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及0.5g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。聚合有关数据列于表2。实施例3主催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照cn1110281a，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：mgcl2·2.85ch3ch2oh)加入到-20℃的140ml四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.03克3,5-吡啶-(n,n'-二正丁基)二酰胺，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140ml，于120℃反应1小时并过滤。用100ml己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30ml己烷洗涤一次，真空干燥后得到主催化剂。主催化剂中各组分的含量见表1。本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及1.0g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。聚合有关数据列于表2。对比列1主催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照cn1110281a，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：mgcl2·2.85ch3ch2oh)加入到-20℃的140ml四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.03克2-间甲苯基呋喃-3,4-(n,n'-二正丁基)二酰胺(合成方法参考cn200810222179x)，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140ml，于120℃反应1小时并过滤。用100ml己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30ml己烷洗涤一次，真空干燥后得到主催化剂。主催化剂中各组分的含量见表1。本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及0.3g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。聚合有关数据列于表2。对比列2主催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照cn1110281a，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：mgcl2·2.85ch3ch2oh)加入到-20℃的140ml四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.03克2-间甲苯基呋喃-3,4-(n,n'-二正丁基)二酰胺(合成方法参考cn200810222179x)，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140ml，于120℃反应1小时并过滤。用100ml己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30ml己烷洗涤一次，真空干燥后得到主催化剂。主催化剂中各组分的含量见表1。本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及0.5g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。聚合有关数据列于表2。对比列3主催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照cn1110281a，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：mgcl2·2.85ch3ch2oh)加入到-20℃的140ml四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.03克2-间甲苯基呋喃-3,4-(n,n'-二正丁基)二酰胺(合成方法参考cn200810222179x)，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140ml，于120℃反应1小时并过滤。用100ml己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30ml己烷洗涤一次，真空干燥后得到主催化剂。主催化剂中各组分的含量见表1。本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及1.0g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。聚合有关数据列于表2。实施例4主催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照cn1110281a，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：mgcl2·2.85ch3ch2oh)加入到-20℃的140ml四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.03克3,5-吡啶-(n,n'-二苯基)二酰胺，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140ml，于120℃反应1小时并过滤。用100ml己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30ml己烷洗涤一次，真空干燥后得到主催化剂。主催化剂中各组分的含量见表1。本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及0.3g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。聚合有关数据列于表2。实施例5同实施例4，不同之处在于加入0.5g氢气。聚合数据见表2。实施例6同实施例4，不同之处在于加入1.0g氢气。聚合数据见表2。实施例7主催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照cn1110281a，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：mgcl2·2.85ch3ch2oh)加入到-20℃的140ml四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.03克2-甲基-3,5-吡啶-(n,n'-二苄基)二酰胺，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140ml，于120℃反应1小时并过滤。用100ml己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30ml己烷洗涤一次，真空干燥后得到主催化剂。主催化剂中各组分的含量见表1。本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及0.3g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。聚合有关数据列于表2。实施例8同实施例7，不同之处在于加入0.5g氢气。聚合数据见表2。实施例9同实施例7，不同之处在于加入1.0g氢气。聚合数据见表2。实施例10主催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照cn1110281a，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：mgcl2·2.85ch3ch2oh)加入到-20℃的140ml四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.03克2,6-二甲基-3,5-吡啶-(n,n'-二异丁基)二酰胺，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140ml，于120℃反应1小时并过滤。用100ml己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30ml己烷洗涤一次，真空干燥后得到主催化剂。主催化剂中各组分的含量见表1。本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及0.3g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。聚合有关数据列于表2。实施例11同实施例10，不同之处在于聚合环节加入0.5g氢气。聚合数据见表2。实施例12同实施例10，不同之处在于聚合环节加入1.0g氢气。聚合数据见表2。实施例13主催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照cn1110281a，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：mgcl2·2.85ch3ch2oh)加入到-20℃的140ml四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.03克3,5-吡啶-(n,n,n',n'-四异丁基)二酰胺，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140ml，于120℃反应1小时并过滤。用100ml己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30ml己烷洗涤一次，真空干燥后得到主催化剂。主催化剂中各组分的含量见表1。本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及0.3g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。聚合有关数据列于表2。实施例14同实施例13，不同之处在于聚合环节加入0.5g氢气。聚合数据见表2。实施例15同实施例13，不同之处在于聚合环节加入1.0g氢气。聚合数据见表2。对比例4主催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照cn1110281a，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：mgcl2·2.85ch3ch2oh)加入到-20℃的140ml四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.03克邻苯二酰胺(合成方法参考cn200810238970.x)，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140ml，于120℃反应1小时并过滤。用100ml己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30ml己烷洗涤一次，真空干燥后得到主催化剂。主催化剂中各组分的含量见表1。本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及0.3g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。聚合有关数据列于表2。对比例5同对比例4，不同之处在于聚合环节加入0.5g氢气。聚合数据见表2。对比例6同对比例4，不同之处在于聚合环节加入1.0g氢气。聚合数据见表2。表1主催化剂中各组分含量实施例给电子体ti％mg％给电子体％13,5-吡啶-(n,n'-二正丁基)二酰胺2.913.16.8143,5-吡啶-(n,n'-二苯基)二酰胺2.713.0214.872-甲基-3,5-吡啶-(n,n'-二苄基)二酰胺3.1113.356.45102,6-二甲基-3,5-吡啶-(n,n'-二异丁基)二酰胺3.0113.786.10133,5-吡啶-(n,n,n',n'-四异丁基)二酰胺3.5413.996.43对比例12-间甲苯基呋喃-3,4-(n,n'-二正丁基)二酰胺3.0514.388.97对比例4邻苯二酰胺3.113.889.80表2实施例及对比例聚合实验及产品性能结果由实施例1-3与对比例1-3、对比例4-6的结果比较可见，采用本发明的z-n催化剂，产品的分子量分布mw/mn达到6～16，同时，在不同通氢量条件下，产品熔体流动速率更高，且分子量分布变化幅度明显优于对比例，显示出催化剂具有更高的氢敏感性，具有更好的应用前景。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。当前第1页12