一种板型α-二亚胺催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂及制备技术领域，具体涉及一种板型α-二亚胺催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

聚烯烃是产量最大且应用最为广泛的高分子材料，可用于制备食品包装、医疗设备、光学元件等。近年来，我国聚烯烃年产量和年消费量呈稳步提升，但年进口量也逐渐提升。这主要是由于，我国聚烯烃产业集约化程度较低，产品趋于低端化。为了提高我国聚烯烃行业在全球范围内的竞争力，需要提高我国高端聚烯烃产品的产量和产能，而在这一方面最主要和最有效的途径就是设计和开发新型高效的烯烃聚合催化剂。

后过渡金属催化剂的耐受性较强，可以催化乙烯或丙烯与多种单体共聚，在科学研究和工业生产中均受到了广泛的关注。其中，二亚胺型后过渡金属催化剂在催化乙烯或丙烯均聚合和共聚合中展现了十分优异的性能。而且二亚胺配体合成简单，且取代基可灵活调控，是一种理想的烯烃聚合催化剂。但现有的催化剂大多仍无法有效提高聚合物中功能序列的含量、分子量及其它应用性能，进而不能制备出性能优异的高端聚乙烯产品。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供了一种板型α-二亚胺催化剂及其制备方法和应用，解决现有烯烃聚合催化剂存在催化性能不佳，导致聚合产物分子量低和支化度高等问题。

为实现上述目的，本发明采用如下方案：一种板型α-二亚胺催化剂，其结构通式如下所示：

其中，m为中心金属原子；r1和r2为甲基、氯原子或溴原子；桥连基团为苯基、苯醌、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、四氢噻吩、四氢呋喃或四氢吡咯；r为脂肪基团或芳香基团。

本发明催化剂的板型结构是利用刚性骨架构筑出相互平行的双层配体骨架，由于刚性骨架对催化剂构象的限定作用能够有效提高活性中心周围的位阻环境，从而抑制聚合反应过程中的“配位-解离”交换反应，使得催化产物功能序列含量和分子量提高，支化度降低。

作为优选的，所述脂肪基团为以下结构中的一种：

作为优选的，所述芳香基团为以下结构中的一种：

作为优选的，所述中心金属原子为钯、镍、钴、铁或铜。

本发明还提供了上述板型α-二亚胺催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)板式α-二亚胺配体的制备：将5,7,12,14-四氢-18λ5,19λ5-5,14；7,12-双([1,2]桥亚苯基)并五苯-6,13,18,19-四酮和2,6-二异丙基苯胺加入溶剂中混合均匀，然后将其在30～120℃反应4～72h，反应结束后，将反应体系浓缩并重结晶提纯，得到的固体即为板型α-二亚胺配体；

2)板型α-二亚胺催化剂的制备：将步骤2)制备的板式α-二亚胺配体与金属预配盐混合，再加入溶剂，然后将其在-78～120℃下搅拌反应1h～24h后，滤除悬浮液，取滤液并浓缩，重结晶提纯，得到的固体即为板型α-二亚胺催化剂。

这样，本发明制备的板型α-二亚胺催化剂在亚胺一侧氮原子引入大位阻芳香基或脂肪基，增大了金属中心周围的空间位阻，提高了催化剂金属中心电子密度，有利于乙烯的插入，从而提高了催化剂的催化性能，得到高分子量的聚合物。同时，大位阻基团对链行走反应的抑制作用降低聚乙烯的支化度。

作为优选的，所述金属预配盐为钯盐、镍盐、钴盐、铁盐或铜盐。

作为优选的，所述5,7,12,14-四氢-18λ5,19λ5-5,14；7,12-双([1,2]桥亚苯基)并五苯-6,13,18,19-四酮和2,6-二异丙基苯胺的摩尔比为1:4～1:8。

作为优选的，所述板式α-二亚胺配体与金属预配盐的摩尔比为1:1～2:1。

作为优选的，所述溶剂为甲苯或二氯甲烷。

本发明还提供了上述板型α-二亚胺催化剂在烯烃聚合中的应用。所述烯烃聚合反应中的单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯和苯乙烯中的一种或多种。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明所涉及的板型α-二亚胺催化剂的在亚胺一侧氮原子引入大位阻的芳香基团或脂肪基团，增大了金属中心周围的空间位阻，优化了催化剂金属中心电子密度，有利于提高催化剂的催化性能，得到高分子量的聚合物。同时，大位阻基团对“配位-解离”交换反应的抑制能够有效提高聚合物的功能序列含量，而且大位阻基团对“链行走”反应的抑制可以有效降低聚乙烯的支化度。

2、本发明板型α-二亚胺催化剂以价格低廉的α-二酮、芳胺、脂肪胺等为原料，通过高效的缩合和配位反应制备，制备原料成本低，合成路线短，反应产率高，易实现工业化生产，具有良好的应用前景。

3、本发明板型α-二亚胺催化剂在催化烯烃聚合反应具有催化活性高，并可以催化得到高分子量、低支化度、高极性基团含量及结构和性能高度可控的功能化聚烯烃材料。

附图说明

图1为实施例1中制备α-二(2,6-二异丙基)苯亚胺配体的核磁共振质谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

1)α-二(2,6-二异丙基)苯亚胺配体的制备：

在连接有分水器的反应瓶中加入100ml的甲苯，0.005mol的具有板型结构的5,7,12,14-四氢-18λ⁵,19λ⁵-5,14；7,12-双([1,2]桥亚苯基)并五苯-6,13,18,19-四酮和0.020mol的2,6-二异丙基苯胺，加热到120℃反应24h。反应结束后，浓缩至30ml，置于冰箱中结晶，得到的晶体物质变为板型α-二(2,6-二异丙基)苯亚胺配体。

将得到的配体进行核磁共振质谱分析，如图1所示。

从图中可以得出，该配体的结构如下所示：

与预期结果相同。

2)板型α-二[(2,6-二异丙基)苯亚胺]钯(ii)催化剂的制备

在反应瓶中加入30ml的二氯甲烷，随后加入0.005mol的板型α-二(2,6-二异丙基)苯亚胺配体和0.005mol的(cod)pdclme，在30℃下反应12h，反应结束后，浓缩至5ml，并加入20ml正己烷进行重结晶提纯，得到的粉末固体即为板型α-二[(2,6-二异丙基)苯亚胺]钯(ii)催化剂。

3)催化乙烯和丙烯酸甲酯共聚合

在干燥氮气保护气氛下，向100ml的不锈钢高压釜中依次注射50ml甲苯、0.8g丙烯酸甲酯、0.1mmol的nabaf作为助催化剂和0.02mmol的板型α-二[(2,6-二异丙基)苯亚胺]钯(ii)催化剂，再将高压釜中乙烯压力调制10mpa并保持至聚合结束，50℃下反应30min后，停止乙烯气体供应，通过泄气阀将高压釜内未反应的乙烯气体排出后，然后将上述聚合体系倾倒至300ml乙醇和30ml浓盐酸的混合溶液中终止反应，过滤收集白色聚乙烯固体，于60℃下真空干燥至恒重。所得聚乙烯产量为1.1g，催化剂活性为0.11×10⁶gpe/molpd·h，聚合产物的分子量为45000，¹h-nmr测定聚合物支化度为57c/1000c，极性基团含量0.8mol％。

实施例2

1)板型α-二(2,6-二异丙基)苯亚胺配体的制备：

在连接有分水器的反应瓶中加入100ml的甲苯，0.005mol的具有板型结构的5,7,12,14-四氢-18λ⁵,19λ⁵-5,14；7,12-双([1,2]桥亚苯基)并五苯-6,13,18,19-四酮和0.020mol的2,6-二异丙基苯胺，加热到120℃反应72h。反应结束后，浓缩至30ml，置于冰箱中结晶，得到的晶体物质变为板型α-二(2,6-二异丙基)苯亚胺配体。

2)板型α-二[(2,6-二异丙基)苯亚胺]镍(ii)催化剂的制备

在反应瓶中加入30ml的二氯甲烷，随后加入0.005mol的板型α-二(2,6-二异丙基)苯亚胺配体和0.005mol的(dme)2nibr2，在30℃下反应1h，反应结束后，浓缩至5ml，并加入20ml正己烷进行重结晶提纯，得到的粉末固体即为板型α-二[(2,6-二异丙基)苯亚胺]镍(ii)催化剂。

3)催化乙烯聚合

在干燥氮气保护气氛下，向100ml的不锈钢高压釜中依次注射50ml甲苯、0.1mmol的mao作为助催化剂和0.02mmol的板型α-二[(2,6-二异丙基)苯亚胺]镍(ii)催化剂，使高压釜中乙烯压力调制30mpa并保持至聚合结束，100℃下反应30min后，停止乙烯气体供应，通过泄气阀将高压釜内未反应的乙烯气体排出后，将聚合体系倾倒至300ml乙醇和30ml浓盐酸的混合溶液中终止反应，过滤收集白色聚乙烯固体，于60℃下真空干燥至恒重。所得聚乙烯产量为21.3g，催化剂活性为2.13×10⁶gpe/molpd·h，聚合产物的分子量为445000，¹h-nmr测定聚合物支化度为27c/1000c。

实施例3

1)α-二苯亚胺配体的制备：

在连接有分水器的反应瓶中加入100ml的甲苯，0.005mol的具有板型结构的5,7,12,14-四氢-18λ⁵,19λ⁵-5,14；7,12-双([1,2]桥亚苯基)并五苯-6,13,18,19-四酮和0.020mol的苯胺，加热到120℃反应24h。反应结束后，浓缩至30ml，置于冰箱中结晶，得到的晶体物质变为板型α-二苯亚胺配体。

2)板型α-二[(2,6-二异丙基)苯亚胺]钯(ii)催化剂的制备

在反应瓶中加入30ml的二氯甲烷，随后加入0.005mol的板型α-二苯亚胺配体和0.005mol的(cod)pdclme，在30℃下反应24h，反应结束后，浓缩至5ml，并加入20ml正己烷进行重结晶提纯，得到的粉末固体即为板型α-二苯亚胺钯(ii)催化剂。

3)催化乙烯和丙烯酸甲酯共聚合

在干燥氮气保护气氛下，向100ml的不锈钢高压釜中依次注射50ml甲苯、0.8g丙烯酸甲酯、0.1mmol的nabaf作为助催化剂和0.02mmol的板型α-二苯亚胺钯(ii)催化剂，再将高压釜中乙烯压力调制10mpa并保持至聚合结束，70℃下反应30min后，停止乙烯气体供应，通过泄气阀将高压釜内未反应的乙烯气体排出后，然后将上述聚合体系倾倒至300ml乙醇和30ml浓盐酸的混合溶液中终止反应，过滤收集白色聚乙烯固体，于60℃下真空干燥至恒重。所得聚乙烯产量为0.86g，催化剂活性为0.86×10⁶gpe/molpd·h，聚合产物的分子量为35000，¹h-nmr测定聚合物支化度为61c/1000c，极性基团含量0.4mol％。

实施例4

1)α-二苯亚胺配体的制备：

在连接有分水器的反应瓶中加入100ml的甲苯，0.005mol的具有板型结构的5,7,12,14-四氢-18λ⁵,19λ⁵-5,14；7,12-双([1,2]桥亚苯基)并五苯-6,13,18,19-四酮和0.020mol的苯胺，加热到100℃反应24h。反应结束后，浓缩至30ml，置于冰箱中结晶，得到的晶体物质变为板型α-二苯亚胺配体。

2)板型α-二[(2,6-二异丙基)苯亚胺]镍(ii)催化剂的制备

在反应瓶中加入30ml的二氯甲烷，随后加入0.005mol的板型α-二苯亚胺配体和0.005mol的(dme)2nibr2，在30℃下反应12h，反应结束后，浓缩至5ml，并加入20ml正己烷进行重结晶提纯，得到的粉末固体即为板型α-二苯亚胺镍(ii)催化剂。

3)催化乙烯聚合

在干燥氮气保护气氛下，向100ml的不锈钢高压釜中依次注射50ml甲苯、0.1mmol的mao作为助催化剂和0.02mmol的板型α-二苯亚胺镍(ii)催化剂，使高压釜中乙烯压力调制30mpa并保持至聚合结束，30℃下反应30min后，停止乙烯气体供应，通过泄气阀将高压釜内未反应的乙烯气体排出后，将聚合体系倾倒至300ml乙醇和30ml浓盐酸的混合溶液中终止反应，过滤收集白色聚乙烯固体，于60℃下真空干燥至恒重。所得聚乙烯产量为18.2g，催化剂活性为1.82×10⁶gpe/molpd·h，聚合产物的分子量为353000，¹h-nmr测定聚合物支化度为28c/1000c。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管申请人参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围的，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。