刚性三吡唑苯配位聚合物的制备方法与流程

本发明涉及使用刚性的1,3,5-三吡唑苯和芳香羧酸作为混合配体，与过渡金属离子制备配位聚合物的方法，属于吸附材料制备技术领域。

背景技术：

近几年来，配位聚合物不仅保持着长盛不衰的发展势头，而且其广泛的应用领域吸引了越来越多化学家们的关注，如催化、传感、光电学等。我们知道，最终配合物的结构受多种内部和外界因素的影响，例如有机配体的挑选、配体与金属盐的比例、溶剂、温度等，由于有机配体直接影响着配合物的骨架，因此，选择合适的配体仍然是我们是否能够得到所预期的配合物结构的工作重心。

刚性的三吡唑类配体作为主配体到目前为止还研究的比较少，据文献报道，刚性配体在与金属离子桥连时，空间构型不会发生显著地变化，容易形成孔道或孔洞结构，因此合理的设计就可能实现对其配合物结构的预测。另外，二羧酸类配位能力强、配位形式多样，其取代基也会对最终配合物的结构产生影响，构筑配合物时使用的也相当广泛。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种刚性三吡唑苯配位聚合物的制备方法。

为实现以上目的，本发明的技术方案是：

刚性三吡唑苯配位聚合物的制备方法：准确称量过渡金属盐，1,3,5-三吡唑苯和芳香羧酸，加至去离子水中，搅拌30～60分钟后转移至反应釜中，设置反应温度为150℃，在此反应条件下恒温反应3～4天，而后以5℃·h^-1的速率降至100℃，在100℃继续恒温8～12h，而后继续以5℃·h^-1的速率降至室温即得块状晶体，使用去离子水进行洗涤、干燥得到块状晶体。

所述过渡金属盐选自zn²⁺、cd²⁺、cu²⁺、co²⁺、ni²⁺金属盐。

所述芳香羧酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、联苯甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,2'-二硫代二苯甲酸。

本发明的合成方法简单，原料来源广，产率稳定，产物纯度高。同时还可以通过改变过渡金属盐和芳香羧酸配体的种类，形成不同形貌和结构的晶体。

附图说明

图1为本发明实施例1配合物[ni(tpb)2(2,2’-tda)2]的配位环境图；

图2为本发明实施例2配合物[zn2(tpb)(h2tpa)]n的配位环境图；

图3为本发明实施例3配合物{[zn(tpb)(5-oipa)]·h2o}n的配位环境图；

图4为本发明实施例1-3配合物的荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

取准确称量的ni(ac)2·4h2o(0.20mmol,49.8mg),tpb(0.20mmol,55.3mg),2,2’-tda(0.20mmol,61.2mg)，依次加入到10ml的h2o中，搅拌均匀后放入反应釜中。设置反应温度为150℃，在此反应条件下恒温反应3天，而后以5℃·h^-1的速率降至100℃，在100℃恒温8h，而后继续以5℃·h^-1的速率降至室温，用水洗涤后干燥即得绿色块状晶体。测得该配合物的产率为59％，如图1所示，所得到的绿色块状晶体是由2,2’-tda修饰的、由ni-tpb构筑的1d串珠链状结构。

实施例2

取准确称量的zn(ac)2·2h2o(0.20mmol,43.9mg),tpb(0.20mmol,55.3mg),tpa(0.20mmol,33.2mg)，依次加入到10ml的h2o中，搅拌均匀后放入反应釜中。设置反应温度为150℃，在此反应条件下恒温反应3天，而后以5℃·h^-1的速率降至100℃，在100℃恒温8h，而后继续以5℃·h^-1的速率降至室温，用水洗涤后干燥即得无色块状晶体。测得该配合物的产率为82％，如图2所示，所得到的无色块状晶体是由单核zn(ii)构筑的具有二重穿插的2d波面结构。

实施例3

取准确称量的zn(ac)2·2h2o(0.20mmol,43.9mg),tpb(0.20mmol,55.3mg),5-oipa(0.20mmol,36.4mg)，依次加入到10ml的h2o中，搅拌均匀后放入反应釜中。设置反应温度为150℃，在此反应条件下恒温反应3天，而后以5℃·h^-1的速率降至100℃，在100℃恒温8h，而后继续以5℃·h^-1的速率降至室温。用水洗涤后干燥即得无色块状晶体。测得该配合物的产率为68％，如图3所示，所得到的无色块状晶体是单核zn(ii)构筑的简单的3d结构。

实施例1～3所述配合物的晶体学数据

实施例4

在室温下，对实施例1-3的三种配合物以及含氮配体tpb，h2tpa，5-oipa羧酸配体的荧光激发光谱及发射光谱测试。如图4所示，tpb的最大激发波长出现在286.5nm，此时测定它的发射光谱，在410nm处出现最大发射峰。通过查找相关文献得出，tpb的荧光发射峰是由于配体内的π*→π跃迁。羧酸配体5-oipa在300nm的最大激发条件下测得最大发射峰为361nm。查阅文献得知，这些羧酸配体的发射峰归因于π*→n的电子跃迁。因为π*→n产生的电子跃迁相对于π*→π的电子跃迁非常弱，因此在讨论配体对配合物荧光性质的影响时，羧酸配体对配合物荧光性质的影响几乎可以忽略不计。对三种配合物的荧光测试分析得出，实施例2，3配合物在最大激发波长为286.5nm，286.5nm的条件下，测得的最大发射峰为370nm，350nm。与tpb配体的荧光发射峰比较，均发生了不同程度的蓝移，计算距离分别为40nm，60nm，这可能是配体内部发生的电子转移。实施例2，3配合物的发射峰强度与tpb配体相比，两种配合物的荧光强度则是不同程度的减弱，这可能是配体参与配位的构型不同，从而刚性减弱，能量损失，导致了荧光的减弱。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种使用刚性的1,3,5‑三吡唑苯和芳香羧酸作为混合配体制备配合物的方法，首先准确称量过渡金属盐，tpb，芳香羧酸，依次加入到10ml的H2O中，搅拌均匀后放入反应釜中，设置反应温度为150℃，在此反应条件下恒温反应3天，而后以5℃∙h‑1的速率降至100℃，在100℃恒温8h，而后继续以5℃∙h‑1的速率降至室温即得块状晶体；用水洗涤后干燥。利用本发明方法可以合成结构不同且新颖的配位聚合物，而且本发明的合成方法简单，原料来源广，产率稳定，产物纯度高，可以通过改变过渡金属盐和芳香羧酸配体的种类，形成不同形貌和结构的晶体。

技术研发人员：刘蓓;张树雨;晏妮;岳可芬;步怀宇
受保护的技术使用者：西北大学
技术研发日：2019.04.30
技术公布日：2019.07.19