本发明涉及化工合成技术领域，尤其涉及甘油缩醛(酮)醚及其合成方法。
背景技术：
随着生物柴油生产在全球的蓬勃发展，甘油作为生物柴油副产物也大量产出。估计到2020年全球甘油的产量将达4190万升/年。为了避免甘油市场的饱和，开发高附加值的产品来消耗大大过量的甘油，对生物柴油产业来说将是一件非常紧迫的事情。虽然多种甘油衍生技术都被开发出，例如合成环氧氯丙烷、乙二醇或丙二醇以及二羟基丙酮，但这些对于消耗过剩的甘油只起到了杯水车薪的作用。燃料油行业是一个潜力很大且非常合适的市场，若能开发甘油衍生的燃烧料油将带来如下好处：一方面市场前景非常好，另一方面相当于把生物柴油的附产物重新应用到燃料行业，第三方面这种甘油衍生品是生物基的。
但是甘油很难直接用作燃料，因为它的热值很低，极性很大。不过，甘油很容易转化成甘油缩酮或甘油叔丁基醚。甘油缩酮或甘油叔丁基醚已经被证实是非常有潜力的燃油含氧添加剂(Energy Fuels2010；24；2733–6；Journal of Catalysis 2007；245；428–35；Biomass Bioenergy 2011；35；3636–42；Bioresource Technology 2010；101；6225–9)。甘油缩酮或甘油叔丁基醚可以用作汽油的增氧剂或增燃剂，具有提高汽油的辛烷值，很好的低温流动性，优秀的点火特性，减少颗粒物的排放，减少胶质的形成(Pet Chem 2011；51:61–9；Energy Fuels2008；22:4271–80；US Patent 6 2005；890:364)的优良性能。此外，甘油缩丙酮在对鱼类的水毒性测试中LC50可以高达3162ppm，而现在常用的汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)对鱼类的水毒性LC50<<1000ppm，因此，甘油缩酮或甘油叔丁基醚是更为绿色、友好的燃油助剂。
综上，甘油做成甘油缩丙酮或做成甘油的醚类用于燃油的添加剂是甘油进行高附加值开发的有效途径。然而，目前甘油类的燃油添加剂是以甘油叔丁基醚或甘油缩丙酮单独存在，其作为燃油添加剂的性能单一，十六烷值一般，与燃油的混合性也很一般。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是将甘油缩醛(酮)和甘油醚进行整合，以提高燃油添加剂的性能，提高十六烷值及其与燃油的混合性能。
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
第一方面，本发明提出一种甘油缩醛(酮)醚，其特征在于，由以下结构式表示：
第二方面，本发明提出如第一方面所述的甘油缩醛(酮)醚的合成方法，包括以下步骤：
A.醚化反应，甘油与烯烃按物质的量比1：1-10，在第一固体酸催化剂的作用下，在20-250℃反应0.5-48h，获得甘油单醚；
B.缩醛(酮)化反应，将甘油醚与醛(酮)按物质的量比1：1-50，在第二固体酸催化剂的作用下，在20-250℃反应0.5-48h，获得甘油缩醛(酮)醚。
第三方面，本发明提出如第一方面所述的甘油缩醛(酮)醚的合成方法，包括以下步骤：
a)缩醛(酮)化反应，甘油与醛(酮)按物质的量比1：1-50，在第二固体酸催化剂的作用下，在20-250℃反应0.5-48h，获得甘油缩醛(酮)；
b)醚化反应，将甘油缩醛(酮)与烯烃按物质的量比1：1-10，在第一固体酸催化剂的作用下，在20-250℃反应0.5-48h，获得甘油缩醛(酮)醚。
其进一步地技术方案为，所述烯烃为丙烯，异丁烯，异戊烯，降冰片烯中的至少一种。
其进一步地技术方案为，所述醛(酮)为甲醛，多聚甲醛，乙醛，丙酮中的至少一种。
其进一步地技术方案为，所述甘油的质量分数为20-99.9％、所述烯烃的质量分数为20-99.5％。
其进一步地技术方案为，所述第一固体酸催化剂包括烷基取代的苯磺酸、烷基取代的萘磺酸、非烷基取代的苯磺酸、非烷基取代的萘磺酸、聚磺酸型树脂、聚全氟磺酸型树脂、杂多酸及杂多酸盐、分子筛、酸性离子液体、单一复合载体的SO42-/MXOY固体超强酸、S2O82-/MXOY固体超强酸中的至少一种，其中，MXOY为NiO，TiO2，ZrO2，SiO2，SnO2，Fe2O3，Al2O3，WO3和MoO3中的至少一种。
其进一步地技术方案为，所述第二固体酸催化剂包括烷基取代的苯磺酸、烷基取代的萘磺酸、非烷基取代的苯磺酸、非烷基取代的萘磺酸、聚磺酸型树脂、聚全氟磺酸型树脂、杂多酸及杂多酸盐、分子筛、酸性离子液体、单一复合载体的SO42-/MXOY固体超强酸、S2O82-/MXOY固体超强酸中的至少一种，其中，MXOY为NiO，TiO2，ZrO2，SiO2，SnO2，Fe2O3，Al2O3，WO3和MoO3中的至少一种。
其进一步地技术方案为，所述醚化反应在没有溶剂或有溶剂存在的条件下进行反应或在离子液体超临界二氧化碳中进行反应；所述缩醛(酮)化反应在没有溶剂或有溶剂存在的条件下进行反应或在离子液体超临界二氧化碳中进行反应。
其进一步地技术方案为，所述醚化反应在空气气氛、氮气气氛、氩气气氛、二氧化碳气氛中的至少一种气氛下进行反应；所述缩醛(酮)化反应在在空气气氛、氮气气氛、氩气气氛、二氧化碳气氛中的至少一种气氛下进行反应。
与现有技术相比，本发明可达到的技术效果包括：
(1)将环缩醛(酮)和醚两种官能团整合到一个分子中得到甘油缩醛(酮)醚，这种缩醛(酮)醚可以提高单位燃油添加剂的使用效果；
(2)甘油缩醛(酮)醚的合成方法中，有两条合成路线，可以先进行醚化再进行缩醛(酮)化，也可以先进行缩醛(酮)化再进行醚化。其中，醚化反应是原子经济反应可最大化地提高反应物的转化率；缩醛(酮)化反应的副产物只有一分子水；合成方法绿色环保、效率高，产物中甘油缩醛(酮)醚的收率高，最高达99％；反应以固体超强酸或离子液体为催化剂，清洁，高效，催化剂可以回收利用；极大地降低了成本，工业化价值高。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
本发明实施例提出一种甘油缩醛(酮)醚，由以下结构式表示：
其中，R为异丙基、叔丁基、叔戊基、降冰片烷基中的至少一种；R1为H或甲基；R2为H或甲基。
本发明实施例还提供上述甘油缩醛(酮)醚的合成路线，如下：
其中，Olefine表示烯烃类物质；Aldehyde表示醛类物质；Acetone表示酮类物质；R为异丙基、叔丁基、叔戊基、降冰片烷基中的至少一种；R1为H或甲基；R2为H或甲基。
合成路线一，包括以下步骤：
A.醚化反应，甘油与烯烃按物质的量比1：1-10，在第一固体酸催化剂的作用下，在20-250℃反应0.5-48h，获得甘油醚，其中，第一固体酸催化剂与甘油的质量比为1：10-1000；
B.缩醛(酮)化反应，将甘油醚与醛(酮)按物质的量比1：1-50，在第二固体酸催化剂的作用下，在20-250℃反应0.5-48h，获得甘油缩醛(酮)醚，其中，第二固体酸催化剂与甘油醚的质量比为1：10-1000。例如：
在一实施例中，选择甘油与烯烃按物质的量比1：1，在第一固体酸催化剂的作用下，在250℃反应0.5h，获得甘油醚，其中，第一固体酸催化剂与甘油的质量比为1：10；将甘油醚与醛(酮)按物质的量比1：1，在第二固体酸催化剂的作用下，在250℃反应0.5h，获得甘油缩醛(酮)醚，其中，第二固体酸催化剂与甘油醚的质量比为1：10。
在一实施例中，选择甘油与烯烃按物质的量比1：3，在第一固体酸催化剂的作用下，在200℃反应4h，获得甘油醚，其中，第一固体酸催化剂与甘油的质量比为1：50；将甘油醚与醛(酮)按物质的量比1：5，在第二固体酸催化剂的作用下，在200℃反应4h，获得甘油缩醛(酮)醚，其中，第二固体酸催化剂与甘油醚的质量比为1：50。
在一实施例中，选择甘油与烯烃按物质的量比1：5，在第一固体酸催化剂的作用下，在100℃反应12h，获得甘油醚，其中，第一固体酸催化剂与甘油的质量比为1：200；将甘油醚与醛(酮)按物质的量比1：10，在第二固体酸催化剂的作用下，在100℃反应12h，获得甘油缩醛(酮)醚，其中，第二固体酸催化剂与甘油醚的质量比为1：200。
在一实施例中，选择甘油与烯烃按物质的量比1：8，在第一固体酸催化剂的作用下，在50℃反应24h，获得甘油醚，其中，第一固体酸催化剂与甘油的质量比为1：500；将甘油醚与醛(酮)按物质的量比1：20，在第二固体酸催化剂的作用下，在50℃反应24h，获得甘油缩醛(酮)醚，其中，第二固体酸催化剂与甘油醚的质量比为1：500。
在一实施例中，选择甘油与烯烃按物质的量比1：10，在第一固体酸催化剂的作用下，在25℃反应48h，获得甘油醚，其中，第一固体酸催化剂与甘油的质量比为1：1000；将甘油醚与醛(酮)按物质的量比1：50，在第二固体酸催化剂的作用下，在25℃反应48h，获得甘油缩醛(酮)醚，其中，第二固体酸催化剂与甘油醚的质量比为1：1000。
合成路线二，包括以下步骤：
a)缩醛(酮)化反应，甘油与醛(酮)按物质的量比1：1-50，在第二固体酸催化剂的作用下，在20-250℃反应0.5-48h，获得甘油缩醛(酮)，其中，第二固体酸催化剂与甘油的质量比为1：10-1000；
b)醚化反应，将甘油缩醛(酮)与烯烃按物质的量比1：1-10，在第一固体酸催化剂的作用下，在20-250℃反应0.5-48h，获得甘油缩醛(酮)醚，其中，第一固体酸催化剂与甘油缩醛(酮)的质量比为1：10-1000。例如：
在一实施例中，将甘油与醛(酮)按物质的量比1：2，在第二固体酸催化剂的作用下，在220℃反应2h，获得甘油缩醛(酮)，其中，第二固体酸催化剂与甘油的质量比为1：20；将甘油缩醛(酮)与烯烃按物质的量比1：1在第一固体酸催化剂的作用下，在220℃反应2h，获得甘油缩醛(酮)醚，其中，第一固体酸催化剂与甘油缩醛(酮)的质量比为1：20。
在一实施例中，将甘油与醛(酮)按物质的量比1：10，在第二固体酸催化剂的作用下，在180℃反应8h，获得甘油缩醛(酮)，其中，第二固体酸催化剂与甘油的质量比为1：600；将甘油缩醛(酮)与烯烃按物质的量比1：4在第一固体酸催化剂的作用下，在180℃反应8h，获得甘油缩醛(酮)醚，其中，第一固体酸催化剂与甘油缩醛(酮)的质量比为1：600。
在一实施例中，将甘油与醛(酮)按物质的量比1：40，在第二固体酸催化剂的作用下，在120℃反应6h，获得甘油缩醛(酮)，其中，第二固体酸催化剂与甘油的质量比为1：30；将甘油缩醛(酮)与烯烃按物质的量比1：9在第一固体酸催化剂的作用下，在120℃反应5h，获得甘油缩醛(酮)醚，其中，第一固体酸催化剂与甘油缩醛(酮)的质量比为1：40。
需要说明的是，合成路线一或合成路线二中的所述烯烃为丙烯，异丁烯，异戊烯，降冰片烯中的至少一种。
合成路线一、合成路线二中的所述醛(酮)为甲醛，多聚甲醛，乙醛，丙酮中的至少一种。
合成路线一、合成路线二中的所述甘油的质量分数为20-99.9％、所述烯烃的质量分数为20-99.5％。例如：
在一实施例中，选用质量分数为99％的甘油，质量分数为99.5％的烯烃进行反应。
在一实施例中，选用质量分数为75％的甘油，质量分数为80％的烯烃进行反应。
在一实施例中，选用质量分数为40％的甘油，质量分数为50％的烯烃进行反应。
在一实施例中，选用质量分数为20％的甘油，质量分数为20％的烯烃进行反应。
合成路线一、合成路线二中的所述第一固体酸催化剂包括烷基取代的苯磺酸、烷基取代的萘磺酸、非烷基取代的苯磺酸、非烷基取代的萘磺酸、聚磺酸型树脂、聚全氟磺酸型树脂、杂多酸及杂多酸盐、分子筛、酸性离子液体、单一复合载体的SO42-/MXOY固体超强酸、S2O82-/MXOY固体超强酸中的至少一种，其中，MXOY为NiO，TiO2，ZrO2，SiO2，SnO2，Fe2O3，Al2O3，WO3和MoO3中的至少一种。
合成路线一、合成路线二中的所述第二固体酸催化剂包括烷基取代的苯磺酸、烷基取代的萘磺酸、非烷基取代的苯磺酸、非烷基取代的萘磺酸、聚磺酸型树脂、聚全氟磺酸型树脂、杂多酸及杂多酸盐、分子筛、酸性离子液体、单一复合载体的SO42-/MXOY固体超强酸、S2O82-/MXOY固体超强酸中的至少一种，其中，MXOY为NiO，TiO2，ZrO2，SiO2，SnO2，Fe2O3，Al2O3，WO3和MoO3中的至少一种。
需要说明是，第一固体酸催化剂、第二固体酸催化剂可以是Bronst酸也可以是Lewis酸，还可以是两种酸的混合物，可以但不局限于固体酸如烷基取代的苯磺酸、烷基取代的萘磺酸、非烷基取代的苯磺酸、非烷基取代的萘磺酸、聚磺酸型树脂如AmberlystTM系列(Rohm&Haas，USA，PA)、聚全氟磺酸型树脂如系列(Dupont，USA,lavare)、单一或复合载体的超强酸SO42-/MXOY或S2O82-/MXOY固体超强酸，其中，MXOY为NiO，TiO2，ZrO2，SiO2，SnO2，Fe2O3，Al2O3，WO3和MoO3中的一种或一种以上)、杂多酸和杂多酸盐(其中心原子可以但不局限于P、Si、Fe、和Co，配位原子可以但不局限于是活性炭，金属氧化物，分子筛、粘土以及有机聚合物、炭纳米管、石墨烯)以及天然或合成的分子筛，也可以是离子液体(硫酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸和烷基磺酸)，包括酸性离子液体(可以但不局限于SO3H-或COOH-功能化离子液体)。
在一实施例中，第一固体酸催化剂、第二固体酸催化剂相同。
在一实施例中，第一固体酸催化剂、第二固体酸催化剂不相同。
在某些实施例中，合成路线一、合成路线二的所述醚化反应在没有溶剂或有溶剂存在的条件下进行反应或在离子液体超临界二氧化碳中进行反应；所述缩醛(酮)化反应在没有溶剂或有溶剂存在的条件下进行反应或在离子液体超临界二氧化碳中进行反应。例如，
在一实施例中，醚化反应在有溶剂存在的条件下进行反应；缩醛(酮)化反应在有溶剂存在的条件下进行反应。
在一实施例中，醚化反应在离子液体超临界二氧化碳中进行反应，缩醛(酮)化反应在离子液体超临界二氧化碳中进行反应。
在一实施例中，醚化反应和缩醛(酮)化反应均在无溶剂存在的条件下进行反应。
在某些实施例中，合成路线一、合成路线二的所述醚化反应在空气气氛、氮气气氛、氩气气氛、二氧化碳气氛中的至少一种气氛下进行反应；所述缩醛(酮)化反应在在空气气氛、氮气气氛、氩气气氛、二氧化碳气氛中的至少一种气氛下进行反应。例如，
在一实施例中，醚化反应在空气气氛下进行反应；缩醛(酮)化反应在空气气氛下进行反应。
在一实施例中，醚化反应在氮气气氛下进行反应，缩醛(酮)化反应在氮气气氛下进行反应。
在一实施例中，醚化反应和缩醛(酮)化反应均在氩气气氛下进行反应。
需要说明的是，醚化反应和缩醛(酮)化反应的反应条件可以相同也可以不相同，具体反应条件可由技术人员根据实际情况自行选择，本发明对此不再赘述。
具体实施例1
本发明实施例提供一种甘油缩醛(酮)醚A，其结构式如下：
本发明实施例还提供如甘油缩醛(酮)醚A的合成方法：
缩醛(酮)化反应：取甘油(分析纯)1000克，加入到1000mL的三口烧瓶，升温至100℃，分批加入多聚甲醛260-400克。待多聚甲醛全部溶解，加入A15树脂酸催化剂20％(按甘油的质量计)。保持三口瓶一口敞开，保持100℃继续反应五小时。冷却至40℃后，用布氏漏斗真空抽滤。往烧瓶中加入碳酸钠中和至pH为7，静置后除去固体杂质。滤液用旋转蒸发仪进行产品分离。先于40-50℃除水，然后升温至70-80℃蒸出第一馏份(副产物)，然后缓慢升至130-150℃收集第二馏份即甘油缩甲醛(无色透明有一定粘度的液体)1118克，产率95％以上(按甘油计)。
醚化反应：将上述甘油缩甲醛加入5L的反应釜，釜内加入A15树脂酸催化剂(用量为甘油缩甲醛质量的10％)，通入异丁烯(3当量，相当于甘油缩甲醛)，并通入一定量氮气。开动搅拌，升温至70℃，并在此温下反应8小时。停止反应，待降至室温，回收异丁烯。过滤除去催化剂，调节pH至7。减压蒸馏得到产物A，收率为84％。
具体实施例2
本发明实施例提供一种甘油缩醛(酮)醚B，其结构式如下：
本发明实施例还提供如甘油缩醛(酮)醚B的合成方法：
缩醛(酮)化反应：取甘油(分析纯)1000克，加入到1000mL的三口烧瓶，升温至70℃，加入SO42-/SiO2催化剂(用量为甘油质量的10％)，取丙酮3当量，缓慢滴加入反应体系，保持70℃继续反应五小时。冷却至40℃后，用布氏漏斗真空抽滤。往烧瓶中加入碳酸钠中和至pH为7，静置后除去固体杂质。滤液用旋转蒸发仪进行产品分离，得到甘油缩丙酮，收率为72％。
醚化反应：上述甘油缩丙酮加入5L的反应釜，釜内加入SO42-/SiO2催化剂(用量为甘油缩丙酮质量的10％)，通入异丁烯(1.5当量，相当于甘油缩丙酮)，并通入一定量氮气。开动搅拌，升温至70℃，并在此温下反应8小时。停止反应，待降至室温，回收异丁烯。过滤除去催化剂，调节pH至7。减压蒸馏得到B，收率为66％。
具体实施例3
本发明实施例提供一种甘油缩醛(酮)醚C，其结构式如下：
本发明实施例还提供如甘油缩醛(酮)醚C的合成方法：
缩醛(酮)化反应：取甘油(分析纯)1000克，加入到1000mL的三口烧瓶，升温至100℃，加入SO3H-SBA-15催化剂(用量为甘油质量的20％)。乙醛水溶液3当量，加入反应体系，用环已烷带水，保持100℃继续反应五小时，至不再有水分出。冷却至40℃后，用布氏漏斗真空抽滤。往烧瓶中加入碳酸钠中和至pH为7，静置后除去固体杂质。滤液用旋转蒸发仪进行产品分离，得到甘油缩乙醛，收率为92％。
醚化反应：上述甘油缩乙醛加入5L的反应釜，釜内加入A35树脂酸催化剂(用量为甘油缩乙醛质量的10％)，通入丙烯(1.5当量，相当于甘油缩乙醛)，并通入一定量氮气。开动搅拌，升温至70℃，并在此温下反应8小时。停止反应，待降至室温，回收丙烯。过滤除去催化剂，调节pH至7。减压蒸馏得到C，收率为80％。
具体实施例4
本发明实施例提供一种甘油缩醛(酮)醚D，其结构式如下：
本发明实施例还提供如甘油缩醛(酮)醚D的合成方法：
醚化反应：甘油(分析纯)1000克，加入到2L的反应釜，SO3H-MCM-41催化剂(用量为甘油质量的15％)。降冰片烯1.2当量(相当于甘油)加入反应体系，升温至60℃，继续反应7小时。冷却至室温后，用布氏漏斗真空抽滤。往烧瓶中加入碳酸钠中和至pH为7，静置后除去固体杂质。滤液用旋转蒸发仪进行产品分离。得到甘油单降冰片醚，收率为82％。
缩醛(酮)化反应：甘油单降冰片醚加入2L的三口烧瓶，烧瓶内加入SO3H-MCM-41催化剂(用量为甘油单降冰片醚质量的10％)，加入甲醛水溶液(1.2当量，相当于甘油单降冰片醚)，并用环已烷带水，升温至100℃，并在此温下反应5小时以上，直至不再有水分出。降至室温，过滤除去催化剂，调节pH至7。减压蒸馏得到化合物D，收率为74％。
具体实施例5
本发明实施例提供一种甘油缩醛(酮)醚E，其结构式如下：
本发明实施例还提供如甘油缩醛(酮)醚E的合成方法：
醚化反应：甘油(分析纯)1000克，加入到2L的反应釜，SO3H-MCM-41催化剂(用量为甘油质量的5％)。降冰片烯1.2当量(相当于甘油)加入反应体系，升温至60℃，继续反应7小时。冷却至室温后，用布氏漏斗真空抽滤。往烧瓶中加入碳酸钠中和至pH为7，静置后除去固体杂质。滤液用旋转蒸发仪进行产品分离。得到甘油单降冰片醚，收率为82％。
缩醛(酮)化反应：甘油单降冰片醚加入2L的三口烧瓶，烧瓶内加入SO3H-MCM-41催化剂(用量为甘油单降冰片醚质量的5％)，加入乙醛水溶液(1.2当量，相当于甘油单降冰片醚)，并用环已烷带水，升温至100℃，并在此温下反应5小时以上，直至不再有水分出。降至室温，过滤除去催化剂，调节pH至7。减压蒸馏分离得到化合物E，收率为68％。
具体实施例6
本发明实施例提供一种甘油缩醛(酮)醚F，其结构式如下：
本发明实施例还提供如甘油缩醛(酮)醚F的合成方法：
醚化反应：甘油(分析纯)1000克，加入到2L的反应釜，1-烷基-3-甲基-咪唑氢硫酸盐催化剂(用量为甘油质量的17％)。丙烯1.1当量(相当于甘油)加入反应体系，升温至60℃，继续反应7小时。冷却至室温后，用布氏漏斗真空抽滤。往烧瓶中加入碳酸钠中和至pH为7，静置后除去固体杂质。滤液用旋转蒸发仪进行产品分离。得到甘油单异丙醚，收率为90％。
缩醛(酮)化反应：甘油单异丙醚加入2L的三口烧瓶，烧瓶内加入SO3H-MCM-48催化剂(用量为甘油单异丙醚质量的10％)，加丙酮(4当量，相当于甘油单异丙醚)，升温至70℃，使用丙酮带水，并在此温下反应7小时以上，降至室温，过滤除去催化剂，调节pH至7，减压蒸馏得到化合物F，收率为64％。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。