本申请涉及化学香料芳香玫瑰醚香料的一种合成方法。
背景技术：
芳香玫瑰醚是4-甲基-2-苯基-二氢吡喃的双键异构体混合物(结构式如I,II和III)，具有一种非常强烈而通透的玫瑰特征，并伴有青香、香叶和金属气。特别适用于那种以玫瑰、香叶型为主体香型的空气清新剂中。此外，芳香玫瑰醚还可以通过化学转化合成其它的重要香料，如道立醚(参见美国专利5219836和Tetrahedron Letters,1970,51,4507-4508)和3-甲基-5-苯基戊醇(参见瑞士专利CH655932和美国专利US 6600079)。
芳香玫瑰醚是4-甲基-2-苯基-二氢吡喃的双键异构体的混合物(I,II和III)，其结构如下所示：
工业上芳香玫瑰醚是通过苯甲醛和异戊烯醇作为起始原料，按照一锅法反应合成的(参见式2)。比如，瑞士专利CH655932报道使用质子酸如盐酸，硫酸或对甲苯磺酸最为催化剂的合成方法。但是，这些强酸催化剂因为会造成设备的腐蚀，在工业生产上是不利的。此外，原料异戊烯醇和产物都对强酸敏感，所以往往反应收率较低。更不利的是，强酸性催化剂会导致同时生成较多的水合吡喃副产物(参见式2)，为后续的分离纯化带来困难，进一步影响整个工艺的收率。
因此，工业上需要寻找更加高效和温和的催化剂来改善该工艺路线的经济性和设备的相容性。
技术实现要素：
为解决现有技术存在的问题，本发明旨在建立一种经济、简便和高效的芳香玫瑰醚合成工艺。
一种合成式(Ⅰ)所示的芳香玫瑰醚香料的方法，其特征在于：所述的方法按照如下步骤进行制备：
以苯甲醛和异戊烯醇为原料，以非强质子酸或路易斯酸为催化剂，在惰性的非质子性溶剂中，在回流温度下反应完全，所得反应混合液经后处理得到4-甲基-2-苯基-吡喃；所述的苯甲醛和异戊烯醇、催化剂的物质的量之比为25-200：100：0.001-15(优选为50-200：100：0.01-5)；
所述的R为
进一步，所述的非强质子酸为对甲苯磺酸吡啶盐。
进一步，所述的路易斯酸为碘(I2)、氯化铟(InCl3)、溴化铟(InBr3)、三氟甲磺酸铟(In(OTf)3)、硫酸铟(In2(SO4)3)、三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)3)、三氟甲磺酸三甲基硅酯(TMSOTf)、三氟化硼(BF3)、氯化锌(ZnCl2)、溴化新(ZnBr2)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、硫酸亚铁(FeSO4)氯化铁(FeCl3)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、氯化锡(SnCl4)、氯化亚锡(SnCl2)、氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)、氯化镍(NiCl2)、溴化镍(NiBr2)、四氯化钛(TiCl4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)或镧系氯化物(LaCl3)，能够催化苯甲醛和异戊烯醇的Prins反应。
再进一步，所述的路易斯酸优选为碘(I2)、三氟甲磺酸铟(In(OTf)3)、三氟甲磺酸三甲基硅酯(TMSOTf)或硫酸铁(Fe2(SO4)3)。
无论使用PPTS或路易斯酸催化，合成二氢吡喃的反应在惰性的非质子性溶剂中进行，比如烷烃、芳香烃、卤代烷烃、卤代芳香烃或任意几种的混合溶剂；具体的，溶剂优选为苯、甲苯、乙苯、环己烯、庚烷、二甲苯或任意几种的混合溶剂。
更进一步，所述的非质子性溶剂的加入量以所述的异戊烯醇的质量计为0.5-20g/g，优选为0.5-5g/g。
本发明所述的反应混合液的后处理方法为：反应结束后，向所得反应混合液中加入5％的乙酸水溶液和水依次洗涤，合并有机相，减压蒸除溶剂，将所得粗品减压精馏得到目标产物。
一般地，反应的温度是所述的非质子性溶剂的回流温度，反应产生的水采用溶剂共沸蒸馏的方式移除，促进反应向二氢吡喃生成的方向完成。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明所述的方法采用温和的催化剂，其使用当量小于1当量的苯甲醛或异戊烯醇，使用与水共沸溶剂移除反应生成的水，提高反应的选择性，反应摩尔收率可以高达90％左右，具有经济、绿色、简便和高收率的特征，适合大规模的工业化生产。
具体实施方式
如上所示，本发明报道的是：在催化剂和溶剂的存在下，苯甲醛和异戊烯醇发生Prins反应生成二氢吡喃化合物，精馏纯化后得到玫瑰芳香醚香料。
下面的实施例详细描述了使用本文公开的方法制备芳香玫瑰醚。本领域技术人员清楚的是，在不背离本文公开内容范围的情况下对材料和方法都可以进行许多改进。
除非另外指出，所有反应试剂为分析纯，本文中的百分比表示重量百分比(w/w)。
实施例1
在装备有机械搅拌、Dean-Stark分水器和滴液漏斗的一升夹套反应釜中加入387克(3.65mol)苯甲醛，400毫升甲苯和0.73克PPTS。(3.0mmol)加热至回流后一小时，经10个小时滴加300克(3.49mol)异戊烯醇，滴加完毕后继续保持直至分水器停止收集到反应生成的水，冷却至室温。加入200毫升克5％的乙酸水溶液和200毫升的水依次洗涤。在减压下回收溶剂后，粗品经精馏纯化得到480克二氢吡喃产物(83-84℃/1mmHg，摩尔收率79％)。
实施例2
在装备有机械搅拌、Dean-Stark分水器和滴液漏斗的一升夹套反应釜中加入500克(4.72mol)苯甲醛，500毫升二甲苯和0.85克PPTS(3.4mmol)。加热至回流后一小时，经12个小时滴加300克(3.49mol)异戊烯醇，滴加完毕后继续保持回流直至分水器停止收集到反应生成的水，冷却至室温。加入200毫升克5％的乙酸水溶液和200毫升的水依次洗涤。在减压下回收溶剂后，粗品经精馏纯化得到460克二氢吡喃产物(83-84℃/1mmHg，摩尔收率75％)。
实施例3
在装备有机械搅拌、Dean-Stark分水器和滴液漏斗的一升夹套反应釜中加入387克(3.65mol)苯甲醛，180毫升甲苯和0.35克硫酸铁(0.87mmol)。加热至回流后一小时，经8个小时滴加300克(3.49mol)异戊烯醇，滴加完毕后继续保持回流一个小时，然后停止加热冷却至室温。加入200毫升克5％的乙酸水溶液和200毫升的水依次洗涤。减压回收溶剂，将粗品经减压精馏得到540克二氢吡喃产物(83-84℃/1mmHg，摩尔收率89％。)
实施例4
在装备有机械搅拌、Dean-Stark分水器和滴液漏斗的一升夹套反应釜中加入400克(3.77mol)苯甲醛，250毫升甲苯和0.049克三氟甲磺酸铟(0.087mmol)。加热至回流后一小时，经6个小时滴加300克(3.49mol)异戊烯醇，滴加完毕后继续保持回流一个小时，然后停止加热冷却至室温。加入200毫升克5％的乙酸水溶液和200毫升的水依次洗涤。减压回收溶剂，将粗品经减压精馏得到414克二氢吡喃产物(83-84℃/1mmHg，摩尔收率68％。)
实施例5
在装备有机械搅拌、Dean-Stark分水器和滴液漏斗的一升夹套反应釜中加入400克(3.77mol)苯甲醛，250毫升甲苯和10.9克碘(43mmol)。加热至回流后一小时，经14个小时滴加300克(3.49mol)异戊烯醇，滴加完毕后继续保持回流一个小时，冷却至室温。加入200毫升克5％的乙酸水溶液和200毫升的水依次洗涤。减压回收溶剂，将粗品经减压精馏得到365克二氢吡喃产物(83-84℃/1mmHg，摩尔收率60％。)
实施例6
在装备有机械搅拌、Dean-Stark分水器和滴液漏斗的一升夹套反应釜中加入400克(3.77mol)苯甲醛，250毫升甲苯和0.52克三氟甲磺酸三甲基硅酯(2.3mmol)。加热至回流后一小时，经14个小时滴加300克(3.49mol)异戊烯醇，滴加完毕后继续保持回流一个小时，冷却至室温。加入200毫升克5％的乙酸水溶液和200毫升的水依次洗涤。减压回收溶剂，将粗品经减压精馏得到353克二氢吡喃产物(83-84℃/1mmHg，摩尔收率58％。)