本发明属于化学技术领域，涉及并四苯二聚体及其制备方法。
背景技术：
并四苯二聚体具有可调的分子结构，可以表现出一些新的优异的光学以及电学性质，在有机场效应晶体管、有机光伏等方面具有潜在的应用。因此对于新型的并四苯二聚体的设计与开发具有重要的研究和应用价值。到目前为止，已报道的大多数并四苯二聚体均采用线型的构型，而具有面对面构型的并四苯二聚体还非常稀少。这可能主要是由于能够支持面对面二聚体的连接基团非常少的缘故。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一类并四苯二聚体及其制备方法，其化学结构式如式(ⅰ)和(ⅱ)所示：
其中R表示H或叔丁基。
本发明方法的有益效果是此类具有面对面堆积结构的并四苯二聚体可以使得并四苯之间的电子相互作用最大化，使其在一些光电器件中表现出一些新颖的光电特性；另外，二聚体作为固体材料中的最小功能结构单元，对于二聚体的研究有利于揭示固体材料中分子的堆积方式、距离与光电性质之间的关系，为开发一些新型的以并四苯为基础的光电材料提供基础。
本发明所采用的技术方案按照以下步骤进行：
式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)中的X是Cl、Br或I原子；式(ⅰ)中的R是H或叔丁基；
a.将式(1)中的化合物与二异丙基乙胺混合，溶于有机溶剂，滴入对卤苯甲酰氯，氮气保护，在20～40℃下反应1～5h，反应后处理得到式(2)中的化合物；
b.式(2)中的化合物溶于有机溶剂，氮气保护下，滴加四乙酸铅，在0～10℃下反应2～10h，反应后处理得到式(3)中的化合物；
c.将式(3)中的化合物溶于有机溶剂，降温到0～10℃，滴入苯基溴化镁，反应避光，氮气保护，反应5～10h，升至室温，滴入稀盐酸，继续反应1～5h，反应后处理得到式(4)中的化合物；
d.室温条件下，将式(4)中的化合物与萘醌溶于有机溶剂，反应12～24h，冷却至零下78℃，滴入三溴化硼，氮气保护下反应1～3h，然后升温至室温，反应3～7h，然后加热回流4～8h，反应后处理得到式(5)中的化合物；
e.将式(5)中的化合物溶于有机溶剂，加入硼氢化钠，升温至50～80℃，氮气保护下反应1～6h，降至室温，反应后处理得到式(6)中的化合物；
f.式(6)中化合物溶于有机溶剂，加入二氯化锡，氮气保护，室温下反应3～8h，反应完毕，后处理得到式(7)中的化合物；
g.将式(7)中的化合物与双(频哪醇合)二硼、钯催化剂、醋酸钾置于三口瓶，抽真空，通氮气，重复三次，加入有机溶剂，升温至80～100℃，反应12～24h，停止反应，后处理得到式(8)中的化合物；
h.将式(8)中的化合物与双卤代桥连基、钯催化剂、双(2-二苯基膦)苯醚置于三口瓶，抽真空，通氮气，重复三次，加入有机溶剂和碳酸钾的水溶液，在80～100℃下反应12～24h，停止反应，后处理得到式(ⅰ)化合物；
i.将式(8)中的化合物与双卤代桥连基、钯催化剂、双(2-二苯基膦)苯醚置于三口瓶，抽真空，通氮气，重复三次，加入有机溶剂和碳酸钾的水溶液，在80～100℃下反应12～24h，停止反应，后处理得到式(ⅱ)化合物；
进一步，步骤a中所述对卤苯甲酰氯是对氯苯甲酰氯、对溴苯甲酰氯或对碘苯甲酰氯；所述有机溶剂为四氢呋喃或乙醚。
进一步，步骤b和c中所述有机溶剂为四氢呋喃或乙醚。
进一步，步骤d中所述的三溴化硼为1mol/L或2mol/L的二氯甲烷或庚烷溶液；所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
进一步，步骤e中所述有机溶剂为甲醇或乙醇。
进一步，步骤f中所述有机溶剂为四氢呋喃或乙醚。
进一步，步骤g中所述的钯催化剂为[1,1’-双(二苯基磷基)二茂铁]二氯化钯或醋酸钯；所述有机溶剂为1,4-二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步，步骤h中所述的氧杂蒽桥连基为4,5-二溴-2,7-二叔丁基-9,9-二甲基氧杂蒽或4,5-二溴-9,9-二甲基氧杂蒽；所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或双(三苯基膦)二氯化钯；所述的碳酸钾为2mol/L的水溶液；所述有机溶剂为甲苯与乙醇的混合液或四氢呋喃。
进一步，步骤i中所述的氧杂蒽桥连基为4,6-二溴苯并呋喃；所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或双(三苯基膦)二氯化钯；所述的碳酸钾为2mol/L的水溶液；所述有机溶剂为甲苯与乙醇的混合液或四氢呋喃。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明技术方案如下：
a.称取1.36g式(1)化合物加入到盛有100mL无水四氢呋喃的三口瓶中，移取1.64mL二异丙基乙胺加入上述三口瓶中，室温条件下搅拌，称取2.2g的对溴苯甲酰氯加入盛有50mL四氢呋喃的恒压低液漏斗中，然后缓慢滴入到三口瓶中，反应3小时，停止反应，将反应液倒入大量的水中，抽滤，水洗3次，取滤饼，真空干燥，得式(2)化合物(2.83g)，产率89％。
b.称取式(2)化合物3.18g加入到盛有100mL四氢呋喃的三口瓶中，搅拌，降温至0℃，然后称取4.43g四乙酸铅溶于盛有100ml四氢呋喃的恒压低液漏斗中，缓慢滴入上述三口瓶，反应5小时，停止反应，减压蒸干四氢呋喃，加入乙酸乙酯，抽滤，取有机相，减压蒸干乙酸乙酯，得粗产物，柱层析色谱提纯得到式(3)化合物(2.35g，产率：81％)，洗脱剂为二氯甲烷；
c.称取1g式(3)化合物，加入盛有100ML的三口瓶中，搅拌，降温至0℃，移取7ml苯基溴化镁(1mol/L)加入到恒压低液漏斗中，然后缓慢滴入到三口瓶，继续反应8小时，然后加入17.5ml的稀盐酸(4mol/L)，反应升至室温，继续反应1小时，停止反应，萃取，收集有机相，减压蒸干有机溶剂，柱层析色谱提纯得式(4)化合物纯品，洗脱剂是正己烷；
d.称取0.45g萘醌溶于盛有100ml二氯甲烷的三口瓶中，室温条件下，氮气保护，将1g式(4)化合物分三次加入上述三口瓶，搅拌反应16小时，然后冷却至零下78℃，移取3ml三溴化硼(1mol/L)加入到盛有10ml二氯甲烷的恒压低液漏斗中，然后缓慢滴入上述反应，继续反应2小时，然后升温至室温，反应5小时，加热回流6小时，停止反应，反应液倒入大量的水中，萃取，收集有机相，减压蒸干有机溶剂，柱层析色谱提纯得到式(5)化合物，洗脱剂是二氯甲烷；
e.称取122mg式(5)化合物，19mg硼氢化钠溶于25ml乙醇，升温至75℃，反应4小时，停止反应，萃取，收集有机相，减压蒸干有机溶剂，得式(6)化合物；
f.称取98mg式(6)化合物、76mg氯化亚锡加入盛有20ml四氢呋喃的三口瓶中，氮气保护，室温反应6小时，停止反应，萃取，收集有机相，减压蒸干溶剂，粗产品柱层析色谱提纯得式(7)化合物，洗脱剂是石油醚和三氯甲烷的混合溶剂(体积比为7:1)；
g.称取459mg式(7)化合物、304mg双(频哪醇合)二硼、73mg[1,1’-双(二苯基磷基)二茂铁]二氯化钯、294mg醋酸钾加入到盛有20ml N,N-二甲基甲酰胺的Schlenk瓶，氮气保护，升温至100℃，反应5小时，停止反应，萃取，收集有机相，减压蒸干，得到粗产品，然后柱层析色谱提纯得到式(8)化合物，洗脱剂是三氯甲烷和石油醚的混合溶剂(体积比是1:2)；
h.称取48mg 4,5-二溴-2,7-二叔丁基-9,9-二甲基氧杂蒽、121mg式(8)化合物加入到盛有甲苯乙醇的混合溶剂(体积比为甲苯：乙醇＝12:1)中，氮气保护，升温至80℃，反应20分钟，然后加入2mg三(二亚苄基丙酮)二钯、5.38mg双(2-二苯基膦)苯醚和0.4ml碳酸钾水溶液(2mol/L)，升温至95℃，反应10小时，停止反应，萃取，收集有机相，减压蒸馏蒸干有机溶剂，得到粗产品，柱层析色谱提纯得到式(ⅰ)化合物，洗脱剂为三氯甲烷与正己烷的混合溶剂(体积比为三氯甲烷：正己烷＝1:3)；
i.称取32.6mg 4,6-二溴苯并呋喃、121mg式(8)化合物加入到盛有甲苯乙醇的混合溶剂(体积比为甲苯：乙醇＝12:1)中，氮气保护，升温至80℃，反应20分钟，然后加入2mg三(二亚苄基丙酮)二钯、13mg双(2-二苯基膦)苯醚和1ml碳酸钾水溶液(2mol/L)，升温至95℃，反应10小时，停止反应，萃取，收集有机相，减压蒸馏蒸干有机溶剂，得到粗产品，柱层析色谱提纯得到式(ⅱ)化合物，洗脱剂为三氯甲烷与正己烷的混合溶剂(体积比为三氯甲烷：正己烷＝1:2)。
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。