聚乳酸包合物/聚甲醛及制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子加工技术及生态环境材料领域，尤其涉及一种具有纳米微观结构的聚乳酸包合物/聚甲醛合金材料及其制备方法。

背景技术：

传统高分子材料来源于不可再生的石化资源，在不可再生的石油资源枯竭期到来之前，发展来源于生物质的高分子材料受到了全球关注；同时，也提出了如何平衡能源与社会环境关系的重大问题。

在过去十年中，聚乳酸材料受到工业界的广泛兴趣，原因包括：一、聚乳酸生产原料源于植物，不依赖于石油，在不可再生的石油资源枯竭期到来之前，可再生的产品必将成为全球范围的紧俏品；二、聚乳酸使用后在一定条件下能生物降解，不产生白色污染，这对于包装材料而言尤为重要；三、聚乳酸属于一种低能耗产品，比以石油产品为原料生产的聚合物低30％-50％能耗；四、聚乳酸的生产、加工和消费后处理过程中的二氧化碳排放量也比普通聚合物材料低20％左右。因此，聚乳酸产品的广泛应用不仅对于减少人类对石油等有限资源的依赖以及建设低碳社会有着重要的意义，而且能降低白色污染，缓解人类面临的环境问题。然而，聚乳酸本身的韧性不足、抗冲性能差，结晶速度缓慢，降解过程中可能产生颗粒性杂质，降解不完全，这极大限制了聚乳酸材料的大范围应用。

聚甲醛是一种重要的工程塑料，具有高冲击强度、高硬度、低摩擦系数、低气体渗透性，同时还具有良好的尺寸稳定性、介电性、热导性以及耐蠕变性等多方面优异的性能，在电子电气，机械，仪表等多个领域具有广泛的应用。但是，聚甲醛也有缺点，比如：耐高温性能差，不耐光鲜照射，耐酸性差。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有纳米新型结构的聚乳酸包合物/聚甲醛及其制备方法，该材料中聚甲醛和聚乳酸包合物具有较好的相容性，分散尺寸小，合金材料力学、热学性能优异。

为实现上述的发明目的，本发明提供如下技术方案：

本发明第一方面提供一种聚乳酸包合物/聚甲醛的制备方法，包括以下步骤，

(1)聚乳酸包合物的复合：将环糊精溶于二甲基亚砜，得到混合液1，将聚乳酸溶于氯仿，得到混合液2；然后将所述混合液1和所述混合液2混合搅拌、抽滤后得到沉淀，将所述沉淀干燥、研磨，得到聚乳酸包合物；

(2)聚乳酸包合物/聚甲醛共混：将所述聚乳酸包合物与聚甲醛混合均匀后，进行熔融共混得到聚乳酸包合物/聚甲醛。

优选的，步骤(1)中所述环糊精的质量与所述二甲基亚砜的体积之比为1：5-1：10g/ml，所述聚乳酸的质量与所述氯仿的体积之比为1：5-1：10g/ml，所述聚乳酸与所述环糊精的质量比为1：4-1：8，进一步优选的，环糊精选自α或者β环糊精。

在本发明的制备过程中，步骤(1)使用的聚乳酸以乳酸为原料，通过一步法或两步法缩合聚合而成的高分子量的聚合物；进一步优选的，聚乳酸可以是具有不同左旋或右旋含量，也可以是左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的复合物；基于成本考虑，进一步优选采用左旋聚乳酸，左旋聚乳酸的质量含量大于90％；更优选的，采用的聚乳酸中左旋聚乳酸的质量含量大于95％。

优选的，步骤(1)中所述混合液1和所述混合液2混合搅拌的时间为1～3小时，经抽滤得到白色沉淀，用水冲洗沉淀后干燥、研磨，即可得到聚乳酸包合物粉末；进一步优选，进行清水冲洗时使用清水的温度为10-20℃，增加白色沉淀表面的杂质在清水中的溶解度，有效地去除表面杂质含量。

优选的，基于聚乳酸包合物和聚甲醛的总质量，步骤(2)中所述聚甲醛的添加量为1-99％；进一步优选的，所述聚甲醛的添加量为5-80％，比如7％，10％；更进一步优选的，所述聚甲醛的添加量为50-80％。

优选的，步骤(2)中在聚乳酸包合物与聚甲醛混合过程中可以增添添加剂，所述添加剂选自增韧剂、增强剂、颜料或增塑剂中的一种或多种，所述添加剂的添加量为聚乳酸包合物/聚甲醛质量的0.25-5％；

进一步优选的，增韧剂选自聚氨酯弹性体、聚烯烃弹性体或含环氧基团的聚烯烃弹性体中的一种或多种；

进一步优选的，增强剂选自层状硅酸盐、炭黑、白炭黑、粘土、羟基磷灰石或笼型硅氧烷的一种或多种，当应用于医学时可以进一步优选为羟基磷灰石。

在本发明方法的步骤(2)中，将聚甲醛和聚乳酸包合物混合均匀后，直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到聚乳酸包合物/聚甲醛材料；进一步优选的，聚甲醛可以选自甲醛聚合制备的高分子量聚合物，也可以选自各种聚甲醛的均聚物或共聚物；更进一步优选的，本发明的制备方法中熔融混炼设备可以采用密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或注射机等各种工业上常用的熔融混炼装置；熔融混炼过程中，设备的熔炼温度通常设定在尼龙-11的熔融温度以上，即保持所有原料的熔融状态即可，但混炼温度应低于聚乳酸和聚甲醛的热降解温度(通常为300℃)，本领域技术人员根据原料的熔点温度，可以设定合适的熔炼温度。

进一步优选的，本发明制备聚乳酸包合物/聚甲醛材料的方法：将聚乳酸包合物、聚甲醛以及各种添加剂混合均匀后，直接加入熔融混炼设备进行熔融共混，一步法得到合金材料。其具体制备的方法包括以下步骤：

(1)将聚乳酸包合物和聚甲醛分别干燥至样品的含水率低于0.5％，备用；

(2)将聚乳酸包合物、聚甲醛、添加剂加入熔融混炼设备进行熔融混炼；

(3)将经熔融混炼后的混合物从熔融混炼设备出料，并冷却至室温，得到聚乳酸包合物/聚甲醛。

本发明第二方面提供利用上述方法制备得到的聚乳酸包合物/聚甲醛。

优选的，当所述聚乳酸包合物/聚甲醛中所述聚乳酸包合物的质量含量大于50％时，以所述聚乳酸包合物为主体，所述聚甲醛在所述聚乳酸包合物中形成相区，所述相区的直径小于等于1μm；进一步优选的，所述相区的直径为100-800nm，所述聚乳酸包合物/聚甲醛表现出优异的力学性能。

本发明中涉及到的相区具体为聚甲醛在聚乳酸包合物基体中的聚集或聚乳酸在聚甲醛包合物基体中的聚集，具有很好的相容性即力学性能。

优选的，当所述聚乳酸包合物/聚甲醛中所述聚甲醛的质量含量大于50％时，以所述聚甲醛为主体，所述聚乳酸包合物在聚甲醛中形成相区，所述相区的直径小于等于1μm；进一步优选的，所述相区的直径为100-800nm。

本发明第三方面提供高分子合金材料制品，利用上述的材料通过各种成形工艺，比如挤出成型、注射成型、吹塑成型或压延成型等制备薄膜、管、棒或纤维的合金制品，制备得到的制品不仅可用作包装材料、构造材料，而且可以用在建材、电子、电器材料等领域。

由于采用了上述技术方案，本发明取得的有益效果在于：

本发明的方法通过熔融共混聚乳酸包合物和聚甲醛，得到了共混物，在共混过程中不需要添加任何相容剂就能够达到良好的工艺、热力学相容性；并且聚甲醛的含量对共混物起着不同的作用，使得制备的纳米合金保持了聚乳酸和聚甲醛材料的高强度、高模量、高耐磨等特性，可以广泛应用在电子电气、建材、汽车以及医用器材等多个行业领域。

本发明在制备聚乳酸包合物的过程中使用的聚乳酸和环糊精均来自生物质，属于环境友好型材料。因此，制备得到的合金对石化资源依赖度低，具有很好的相容性，能够满足生物使用要求；同时，制备得到的合金材料弯曲模量、屈服强度以及断裂伸长率在一定组成范围内高于单独的聚乳酸或聚甲醛材料或两者的共混物，满足结构材料的性能使用要求。

本发明的制备过程仅需使用常用的熔融混炼设备，制备工艺简单。鉴于聚乳酸和聚甲醛在物理性能上的互补性、原料的易得性以及在生物医学领域的渐进性，加之聚甲醛的廉价性，使得采用本发明的方法制备得到的聚乳酸/聚甲醛合金材料有望改善聚乳酸的不足，降低成本，并拓宽二者的应用领域。

附图说明

图1中图(a)-(e)分别为实施例5-9的扫描电镜照片，其中图1中图(a)-(e)的材料中聚甲醛与聚乳酸包合物所占的质量份数依次分别为10/90，20/80，30/70，40/60，50/50；

图2中图(a)-(e)分别为实施例5-9经氯仿刻蚀后的扫描电镜照片，其中图2中图(a)-(e)的材料中聚甲醛与聚乳酸包合物所占的质量份数依次分别为10/90，20/80，30/70，40/60，50/50；

图3中图(a)-(b)为实施例8和12的透射电镜照片，其中图3中图(a)-(b)的材料中聚甲醛与聚乳酸包合物所占的质量份数为40/60，80/20；

图4为对比例1-2和实施例9-13的dsc降温曲线；

图5为实施例5-8的dsc降温曲线；

图6为实施例1-4的dsc降温曲线。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。

下述各例中试验样条的性能采用以下方法测试：

(1)扫描电子显微镜检测

实验条件：液氮淬断，断面喷金，电压为10kv；

刻蚀条件：由氯仿刻蚀。

(2)透射电子显微镜检测

实验条件：常温切片，oso4过夜染色，电压为80kv。

(3)dsc检测

实验条件：初始温度为-90℃，以10℃/min升温到210℃，并恒温5min；再以10℃/min降温到-90℃；最后，以10℃/min升温到210℃，得到降温曲线。

(4)弯曲模量测定

采用万能材料试验机，按iso178-2000标准测试，样条尺寸为80mm×10mm×4mm，测试速率为2mm/min，样条支点跨度为64mm。

(5)屈服强度检测

采用万能材料试验机，按iso527-2012标准测试，样条尺寸为170mm×10mm×4mm，测试速率为50mm/min。

(6)断裂伸长测定

采用万能材料试验机，按iso527-2012标准测试，样条尺寸为170mm×10mm×4mm，测试速率为50mm/min。

(7)抗冲击强度

采用万能材料试验机，按iso180-2000标准测试，样条尺寸为80mm×10mm×4mm，摆锤能量为2.75j。

(8)相区直径测定

采用透射电子显微镜检测相区直径。

下述各例中原料及仪器设备信息：

环糊精：α环糊精，国药；

聚乳酸：美国natureworks，型号为3001d；

聚甲醛：中国神华化工生产，型号为mc90；

聚氨酯弹性体：烟台万华聚氨酯有限公司，牌号为wht1185；

层状硅酸盐：天津有机粘土公司，牌号为dk-1；

熔融混炼设备：哈克密炼机，厂家：德国赛默飞世尔公司，型号为haakepolylabqc；

二甲基亚砜：国药，化学纯；

氯仿：国药，化学纯。

以下结合实施例对本发明的制备方法做进一步详细地说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

(1)将α环糊精溶于二甲基亚砜中，得到混合液1；同时将聚乳酸溶于氯仿中，得到混合液2，上述α环糊精的质量与二甲基亚砜的体积之比为1:5(g/ml)，聚乳酸的质量与氯仿的体积之比为1:6(g/ml)，聚乳酸与α环糊精的质量比为1:4；然后，将混合液1和混合液2混合搅拌2小时，抽滤得到白色沉淀，用水冲洗后干燥、研磨，得到聚乳酸包合物；

(2)聚乳酸包合物和聚甲醛分别在80℃的真空干燥箱里过夜干燥，将99g的聚乳酸包合物和1g的聚甲醛混合并增添2g聚氨酯弹性体和5g层状硅酸盐。

将上述材料加入到密炼机中，密炼机温度为190℃，在密炼机转子速度为20rpm/min时，密炼时间为1min；然后，将转速提高至50rpm/min并密炼5min后出料，得到聚乳酸包合物/聚甲醛。

将聚乳酸包合物/聚甲醛放入190℃的热压机中热压成厚度为1mm的片状样品，按照astmd412-80标准制备了哑铃型测试样条(l×w×

t＝18.0mm×2.9mm×0.5mm)，测试温度为25℃，环境湿度为50％，拉伸速率为10mm/min。每个样品至少测试5个样条，性能测试结果见表2。

实施例2-13

实施例2-13均按照实施例1中的步骤制备聚乳酸包合物/聚甲醛材料，制备过程中具体的条件参数参见表1，各实施例与对比例制备得到的性能参数见表2。

对比例1

将聚甲醛在80℃的真空干燥箱里过夜干燥，称取50.00g分批加入到密炼机中，密炼机温度为190℃，密炼机转速为20rpm/min，密炼时间为1min；然后，将转速提高到50rpm/min，密炼5min后出料。

将上述混炼样品在190℃的热压机中热压成厚度为1mm的片状样品，用标准哑铃型冲压刀制备标准试验样条进行性能测试。

对比例2

将聚乳酸在80℃的真空干燥箱里过夜干燥，称取50.00g分批加入到密炼机中，密炼机温度为190℃，在密炼机转子速度为20rpm/min时，密炼1min；然后，将转速提高为50rpm/min，密炼5min后出料。

将上述混炼样品在190℃的热压机中热压成厚度为1mm的片状样品，用标准哑铃型冲压刀制备标准试验样条进行性能测试。

表1

表2

注：表中“-”表示仪器无法显示度数，即结晶受到抑制。

从表2中结果所示，本发明得到的合金材料不但保持了聚乳酸、聚甲醛高强度和高模量的性能，而且当聚乳酸包合物与聚甲醛的混合比例为50/50-10/90时得到的合金材料断裂伸长率比单独的聚乳酸和聚甲醛有大幅度地提高。聚甲醛含量增加时会降低聚乳酸结晶速率，聚甲醛结晶温度接近于本体结晶温度，合金材料体现出更好的刚性。

如图1所示，由于聚乳酸包合物和聚甲醛有良好的相容性，以至于聚乳酸包合物的微区与基体聚甲醛有良好的界面而难以辨认。这一结果表明，聚乳酸包合物和聚甲醛无需添加任何相容剂而能够达到良好的热力学相容性。

如图2所示，经氯仿刻蚀后的聚乳酸包合物在聚甲醛的基体中形成的微区只有100-300nm；而且随着聚乳酸包合物含量的增加，其微区的数量逐渐增多，但是微区的尺寸并未发生显著地变化。在图(e)中，即聚乳酸包合物/聚甲醛的质量比为1:1时，聚乳酸包合物的微区以纳米尺寸贯穿于聚甲醛的基体中形成纳米贯穿网络结构，这一现象在共混物材料中非常少见。

如图3透射电镜的结果所示，在实施例12中，当聚甲醛质量含量大于50％时，聚乳酸(黑相)包合物以100-200nm的微区尺寸分散于聚甲醛基体；实施例8中，当聚乳酸包合物的质量含量大于50％时，聚甲醛(黑相)也以100-200nm的微区尺寸分散于聚乳酸包合物的基体中，这一结果能够与扫描电镜的结果很好吻合。

如图4所示，在聚乳酸包合物/聚甲醛共混材料中，当聚甲醛组分质量含量高于≥20％时，聚乳酸并未发生结晶行为，同时聚甲醛的熔体结晶温度随着聚甲醛含量的增加而下降，这一结果表明聚乳酸包合物和聚甲醛有一定的相容性，这与扫描电镜的实验结果也是十分吻合。

如图6所示，当聚甲醛组分质量含量在3％-10％时，聚乳酸发生了结晶行为；其中在聚甲醛组分质量含量依次为3％，5％，7％，10％时，相应聚乳酸熔体的结晶温度分别为94℃，100℃，103℃和100℃。聚乳酸包合物/聚甲醛共混材料的dsc结果表明，聚乳酸包合物和聚甲醛有良好的相容性，而且适量的聚甲醛可以充当聚乳酸包合物结晶的成核剂，并且当聚甲醛的质量含量为7％时，成核效果更佳，具有较好力学性能。