一种PVC抑烟剂及其制备方法与流程

本发明属于抑烟材料制备技术领域，尤其是，提供了一种pvc抑烟剂及其制备方法，该抑烟剂显著降低了pvc塑料制品燃烧时的烟密度。

背景技术：

聚氯乙烯(简称pvc)是五大通用塑料之一，以其低廉的价格和非常突出的均衡性能而成为十分理想的材料，其全球产量仅次于聚乙烯居第二位。它根据添加不同量的增塑剂，可以制成软质、硬质和半硬质制品，而广泛地应用于各个领域。pvc中含有大量cl元素，其自身具有一定阻燃性，但随着增塑剂的加入，易变成可燃性材料，且其在燃烧时会降解产生hcl、co、co2以及芳香族等化合物，使得其释放出大量的酸性与有毒气体，同时产生大量的烟，造成二次危害，严重影响着人们的生命和财产安全，污染着人们的生存环境。据不完全统汁，在火灾之中，80％以上的人员其死亡原因是由于吸入了燃烧时产生的大量烟尘及co，然后昏迷后中毒、窒息而死。因此研究有效抑制pvc在燃烧过程中烟气的释放具有重要理论意义和实用价值。

层状复合氧化物(layereddoubleoxide，简称ldo)，经由前驱体ldhs焙烧后制得。该氧化物呈碱性，同时具有较强的吸附能力，其作为pvc抑烟剂使用，一方面可以利用物理吸附，减少烟颗粒的逸出，降低可见烟量；另一方面可以利用碱性性质与pvc裂解产生的酸性物质hcl发生化学反应，降低hcl气体的释放，减少气相中氯元素的含量，并降低多氯取代芳烃化合物的生成。且通过对前驱体ldhs层板与层间的调控，可以设计具有电子接受体能力的阳离子，同时在层间引入某些金属元素的络合物阴离子，发挥出层板与层间的协同作用，使之吸收hcl反应生成的氯化盐均为lewis酸，进而促进pvc在裂解过程中生成更多的反式多烯结构，有效抑制顺式烯烃的生成，提升抑烟效率。

目前，市场上主要使用的抑烟剂为钼系，但其价格昂贵；而其它有机类抑烟剂具有一定的毒害，因此，开发新型环保型抑烟剂已成为发展趋势。层状复合氧化物作为一种新型抑烟剂，具有抑烟效果好、制备成本低且储运方便等优点。本发明提供的抑烟剂制备方法简单，原料成本较低且不含有毒有害物质，对环境无污染，添加少量即有明显的抑烟效果，在pvc材料中使用该抑烟剂，可有效减缓释烟量，延长救援时间，减少在火灾过程中被困人员因烟气中毒而窒息死亡的人数，从而降低损失。

技术实现要素：

本发明提供了一种pvc抑烟剂及其制备方法。该抑烟剂不同于其他种类抑烟剂，是因为该抑烟剂的加入可以从根源上抑制烟雾的产生，且加入少量即具有高效的抑烟性能。众所周知，pvc在燃烧时，释放出的大量具有刺激性的苯、甲苯及二噁英等有毒物质，其组成结构中均含有大量的苯环，当氯原子与苯环上的某些基团发生取代反应时，可形成多氯取代的芳烃类化合物，这些化合物聚集在一起，就会变成肉眼可见颗粒，即形成烟被释放。当在pvc中加入此层状复合氧化物抑烟剂，即可以明显减少烟产物中苯和氯的含量，进而从根源上降低了燃烧过程中的发烟量。

本发明为一种pvc抑烟剂，使用阴离子fe(cn)6^3-或fe(cn)6^2-插层的功能材料水滑石为前驱体，并通过高温煅烧的方法，制得一种含fe的复合氧化物，即为所述pvc抑烟剂。

所述的阴离子fe(cn)6^3-或fe(cn)6^2-插层的功能材料水滑石的结构通式为[m²⁺1-xm³⁺x(oh)2]^x+(a^n-)x/n·zh2o，其中x为m³⁺/(m²⁺+m³⁺)的物质的量的比，其取值范围是0.2≤x≤0.4；z为结晶水的量，0≤z≤6；m²⁺代表zn²⁺、mg²⁺、ni²⁺、mn²⁺、ca²⁺、fe²⁺中的任意一种或两种；m³⁺代表al³⁺、fe³⁺、co³⁺中的任意一种；a^n-代表fe(cn)6^3-或fe(cn)6^2-。

所述的阴离子fe(cn)6^3-或fe(cn)6^2-插层的功能材料水滑石通过共沉淀法或焙烧还原法制备。

所述的pvc抑烟剂的制备方法包括有以下步骤：

(1)制备可插层的水滑石；

(2)制备阴离子fe(cn)6^3-或fe(cn)6^2-插层的水滑石；

(3)使用马弗炉进行高温煅烧。

所述步骤(1)具体操作条件为：将可溶性二价金属盐与可溶性三价金属盐按摩尔比为2～4的比值溶于除co2的去离子水中配制成混合盐溶液，其中二价金属离子的浓度为0.1-2mol/l；将naoh溶于除co2的去离子水中配制成相同体积碱溶液，其中naoh的摩尔数与二价金属离子和三价金属离子的摩尔数之和的比值为1-3；将配制好的混合盐溶液与碱溶液以相同的流速同时加入旋转液膜反应器中使其快速成核，并将得到的浆液倒入三口烧瓶中，在n2氛围下于60-140℃晶化4-24小时；然后用除co2的去离子水洗涤至中性，得到浆状可插层的水滑石；所述可溶性二价金属盐为镁、锌、钴的硝酸盐或氯化盐中的一种或几种；所述可溶性三价金属盐为铝、铁的硝酸盐或氯化盐中的一种或几种。

所述步骤(2)具体操作条件为：将可插层的水滑石分散在除co2的去离子水中制成浓度为0.05-1mol/l的悬浮液，然后将k2[fe(cn)6]或k3[fe(cn)6]溶于除co2的去离子水中，在n2保护下，加入至水滑石的悬浮液中，使fe(cn)6^3-或fe(cn)6^2-的含量为水滑石层间阴离子摩尔数的2～4倍；快速搅拌，在60-140℃下反应4-24小时，过滤，干燥得到阴离子fe(cn)6^3-或fe(cn)6^2-插层的水滑石。

所述步骤(3)具体操作条件为：将阴离子fe(cn)6^3-或fe(cn)6^2-插层的水滑石置于马弗炉中在350～800℃下煅烧0.5～8小时，得到含fe的复合氧化物，即pvc抑烟剂。

上述的pvc抑烟剂在制备pvc产品中的应用。

与现有抑烟剂相比，本发明的有益效果为：本发明提供的抑烟剂制备方法简单，原料成本较低且不含有毒有害物质，对环境无污染；100gpvc中加入4phr即可以有效减少烟前体芳烃类化合物的生成与释放，具有显著抑烟效果，使得最大烟密度值(ds，max)从空白样595.58降低至200.32，抑烟率高达66.37％，且不影响材料外观与使用性能；最关键的是本抑烟剂材料不仅可以有效吸氯，而且还抑制了有害物质的生成，从根源上减少了释烟量。

附图说明

图1为本发明实施例1中ldhs-cl和ldhs-fe(cn)6的红外谱图。从图中可以明显观察到阴离子fe(cn)6^2-红外特征吸收峰，说明ldhs-fe(cn)6成功制备。

图2为本发明对比例中pvc空白样与实施例1中所得pvc/ldo复合样品进行烟密度测试的效果图。

图3为本发明对比例中pvc空白样与实施例1中所得pvc/ldo复合样品通过热重质谱检实时测到的含氯物质与苯的质谱曲线图，可以看到pvc/ldo复合样品二者释放量均明显减少。

具体实施方式

为使本发明被更好地理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1：

步骤a：按摩尔比zn：al＝2：1的比例准确称取16.356gzncl2与8galcl3溶于150ml除co2的去离子水中配制成含[zn²⁺]＝0.8mol/l、[al³⁺]＝0.4mol/l的混合盐溶液；称取14.4gnaoh溶于150ml除co2的去离子水中配制成碱溶液。

步骤b：使用成核/晶化隔离法制备可插层水滑石，将步骤a中的混合盐溶液和碱溶液以相同的流速滴加至转速为3000rmp的胶体磨中，再将得到的浆料迅速转移至500ml三口烧瓶中，用电加热套进行加热，在n2氛围下于100℃晶化6小时，然后冷却至室温，并用除co2的去离子水将浆液洗涤至中性，得到可插层zn2al-ldhs。

步骤c：将上述浆状水滑石zn2al-ldhs分散在除co2的去离子水制成浓度为0.02mol/l悬浮液；称取28.98g的k2[fe(cn)6]溶于少量除co2的去离子水中，在n2氛围下，将此溶液加入至水滑石悬浮液中，开启搅拌，在100℃下晶化8小时，得到fe(cn)6^2-插层水滑石，最后将滤饼置于60℃烘箱中干燥，研磨得到插层水滑石粉末。

步骤d：取上述粉末状水滑石置于马弗炉中在500℃下煅烧4小时，得到含fe的层状复合氧化物抑烟剂ldo。

步骤e：称取上述制得的fe(cn)6^2-插层水滑石5g和煅烧后的层状复合氧化物ldo4g分别加入至100gpvc粉中，再加入2g三盐基硫酸铅和2g二盐基硬脂酸铅、40gdop，充分搅拌后，用双辊开炼机混炼，将混炼均匀的pvc材料置于平板硫化仪压制成片，加工成75×75×1mm的片材测试烟密度。其中混炼温度为170℃，模压温度为170℃、模压压力为10mpa。

实施例2：

步骤a：按摩尔比mg：zn：al＝3：1：2的比例准确称取23.077gmg(no3)2·6h2o、8.924gzn(no3)2·6h2o与22.508gal(no3)3·9h2o溶于150ml除co2的去离子水中配制成含[mg²⁺]＝0.6mol/l、[zn²⁺]＝0.2mol/l、[al³⁺]＝0.4mol/l的混合盐溶液；称取14.4gnaoh溶于150ml除co2的去离子水中配制成碱溶液。

步骤b：使用成核/晶化隔离法制备可插层水滑石，将步骤a中的混合盐溶液和碱溶液以相同的流速滴加至转速为3000rmp的胶体磨中，再将得到的浆料迅速转移至500ml三口烧瓶中，用电加热套进行加热，在n2氛围下于100℃晶化6小时，然后冷却至室温，并用除co2的去离子水将浆液洗涤至中性，得到可插层mg1.5zn0.5al-ldhs。

步骤c：将上述浆状水滑石mg1.5zn0.5al-ldhs分散在除co2的去离子水制成浓度为0.02mol/l悬浮液；称取28.98g的k2[fe(cn)6]溶于少量除co2的去离子水中，在n2氛围下，将此溶液加入至水滑石悬浮液中，开启搅拌，在100℃下晶化8小时，得到fe(cn)6^2-插层水滑石，最后将滤饼置于60℃烘箱中干燥，研磨得到插层水滑石粉末。

步骤d：取上述粉末状水滑石置于马弗炉中在500℃下煅烧4小时，得到含fe的层状复合氧化物抑烟剂ldo。

对比例：

取100gpvc粉，加入2g三盐基硫酸铅和2g二盐基硬脂酸铅、40gdop，充分搅拌后，用双辊开炼机混炼，将混炼均匀的pvc材料置于平板硫化仪压制成片，加工成75×75×1mm的片材测试烟密度。其中混炼温度为170℃，模压温度为170℃、模压压力为10mpa。

将上述制得的各pvc样品分别进行烟密度测试，测试标准为gb/t8323.2-2008，采用无焰燃烧模式，测试辐射强度为25kw/m²，测试时间为20min。表1为添加不同抑烟剂的pvc复合材料最大烟密度测试数据。

表1

通过以上对比实验可以得出：

通过对前驱体水滑石进行高温煅烧，将得到的层状复合氧化物作为抑烟剂用于pvc制品，其抑烟效果得到显著提升。这是由于层状复合氧化物ldo比普通水滑石具有更强碱性，不仅能吸收更多的hcl气体，减少氯化物的释放，而且反应生成更多的lewis酸物质，导致抑制作用加强，苯的生成量大幅度减少，抑烟性能提升。从而发明了一种高效新型抑烟剂材料。

可以理解的是，以上只是为了阐述本发明的原理和可实施性的示例，本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。