一种高光泽聚丙烯树脂组合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高光泽聚丙烯树脂组合物并进一步公开其制备方法，以及其制备高光泽聚丙烯复合材料的应用。

背景技术：

聚丙烯(polypropylene，简称pp)是一种半结晶的热塑性塑料，具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀，同时具有密度低、强度高、易回收等特点，是最为常见的高分子材料之一。聚丙烯树脂即是基于聚丙烯基体形成的树脂材料，是一种结构规整的结晶性聚合物，为淡乳白色粒料、无味、无毒、质轻的热塑性树脂，也是通用树脂中最轻的一种。聚丙烯树脂的机械性能良好，耐热性能良好，化学稳定性好，可耐酸、碱和有机溶剂，与大多数化学药品(如发烟硝酸、铬酸溶液、卤素、苯、四氯化碳、氯仿等)均不发生作用，且几乎不吸水，广泛应用于汽车、家电、家居、包装、建材等各个领域。

但是，由于与其他诸如abs、hips等树脂塑料相比，聚丙烯不仅存在着刚性低、收缩率较大等差异，更明显的缺陷在于聚丙烯的光泽度明显偏低，这一缺陷明显限制了聚丙烯树脂材料在对光泽度有较高要求的诸如电器外壳、文具、家用制品等产品上的应用。

现有聚丙烯材料一般分为均聚、无规共聚、抗冲共聚三种类型，其中，无规共聚型和抗冲共聚型材料一般是由丙烯与乙烯、丁烯等α-烯烃单体共聚得到的产物。从通常产品的测试情况看，抗冲共聚型聚丙烯的光泽度较低，并且随着乙烯含量增加，其光泽度可由70左右下降至30以下；均聚型聚丙烯和无规共聚型聚丙烯类型材料的光泽度虽然略为理想，通常可以达到80-90，但是其抗冲击性能一般在5kj/m²以下，明显存在着抗冲击性能较差的缺陷，无法满足家电等诸多应用领域的使用要求。

由于均聚、无规共聚聚丙烯与抗冲共聚型聚丙烯的聚集态结构的差异主要在于抗冲共聚聚丙烯基体中分散着橡胶相，导致了共聚单体乙烯的含量越多、橡胶相也越多，其对光泽度不利影响就越大。同时，根据现有技术中对高结晶的抗冲共聚聚丙烯测试结果表明，其光泽度与普通抗冲共聚聚丙烯相比并未有提高。因此，单从进行基体部分的调整方面无法获得高光泽抗冲共聚聚丙烯，使得高光泽聚丙烯的工艺依然存在巨大的技术难题。

当前，国内外主要通过在pp树脂中加入baso4等无机填料的方式进行改性制备高光泽pp，使得聚丙烯材料的光泽度得到一定提高。但同时导致了聚丙烯产品的密度大大提高，并且导致产品的色泽外观、卫生性、应用成本等也受到改性材料及加工过程的影响。可见，开发一种高光泽聚丙烯材料对于进一步提高聚丙烯树脂的应用领域具有积极的意义。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高光泽聚丙烯树脂组合物，以解决现有技术中聚丙烯材料的光泽度较低的问题；

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述高光泽聚丙烯组合物的制备方法和用途。

为解决上述技术问题，本发明所述一种高光泽聚丙烯树脂组合物，其制备原料包括如下质量含量的组分：

高光泽聚丙烯树脂基体92-98wt％；

第一成核剂0.2-0.5wt％；

第二成核剂0.05-0.2wt％；

光亮剂1-5wt％；

所述高光泽聚丙烯树脂基体按照如下方法制得：

(1)在双环管液相反应器内，通入乙烯、丙烯和氢气为原料，在催化剂存在下进行无规共聚反应，形成乙丙无规共聚物；

(2)将所得乙丙无规共聚物输送至气相反应器内，继续通入乙烯、丙烯和氢气进行共聚反应，得到乙丙橡胶相聚丙烯聚合物；

(3)将所述聚丙烯聚合物与添加剂计量混合，并通过双螺杆挤出机进行造粒，即得。

所述第一成核剂包括山梨醇类成核剂，其用量为300-3000ppm，优选的是1500-2500ppm，主要作用在于细化结晶，提高表面光泽度。

所述第二成核剂包括磷酸盐类成核剂，其用量为300-2000ppm，优选的是500-100ppm。主要用于细化结晶、增加刚性。

所述光亮剂包括聚丙烯蜡，优选分子量7000-9000，其用量优选为2-3％。

具体的，所述步骤(1)中，所述双环管液相反应器中，控制c＝2/c＝2+c＝3摩尔比为0.05-0.06，控制第一环管液相反应器内的氢气浓度为400-2000×10^-6，控制第二环管液相反应器内的氢气浓度为500-2500×10^-6。

具体的，所述步骤(2)中，所述气相反应器中，控制压力为0.08-1.2mpa、控制反应温度为73-77℃，控制c＝2/c＝2+c＝3摩尔比为0.05-0.4，控制h2/c＝2+c＝3体积比为0.01-0.2。

具体的，所述步骤(3)中，所述聚丙烯聚合物与所述添加剂的质量比为99.5-99.8：0.02-0.05。

优选的，所述反应中，所述催化剂包括齐格勒那塔催化剂。

优选的，所述反应中，所述双环管液相反应器和所述气相反应器中还设置有d-donor给电子体。

具体的，所述添加剂包括抗氧剂、润滑剂和/或吸酸剂。

本发明还公开了一种制备所述的高光泽聚丙烯树脂组合物的方法，即包括取选定量的各组分混匀，并经双螺杆挤出机造粒的步骤。

本发明还公开了所述的高光泽聚丙烯树脂组合物用于制备高光泽聚丙烯复合材料的用途。

本发明所述高光泽聚丙烯树脂组合物中，所述高光泽聚丙烯基体树脂基于制备的聚丙烯聚合物制得，本发明所述聚丙烯聚合物，基于该树脂通过丙烯与乙烯两次共聚分别生成无规共聚聚丙烯和抗冲共聚聚丙烯，并通过对聚合工艺过程的控制，在聚合前段的环管中聚合得到了无规共聚物，这对降低连续相部分的结晶度有利、从而有利于提高产品光泽度；同时，以无规共聚物作为连续相，可使连续相与分散相橡胶相的相容性进一步提高，从而获得分散相的分布更加均匀、细化的产品，其有利之处在于可以进一步降低橡胶相含量但不降低抗冲击性能，同时减少对产品刚性的不利影响。

本发明所述高光泽聚丙烯基体树脂基于所述聚丙烯聚合物制得，其共聚单体乙烯用量低(乙烯含量控制在2.7-3.3％)，橡胶分散相尺寸一般小于350nm，且一般在100-300nm，远小于常规抗冲共聚聚丙烯分散相500-1500nm的尺寸，产品橡胶相含量低、橡胶相尺寸小、分散性好，分布均匀，可以使产品达到更高的光泽度和刚性、并保证产品良好的抗冲击性能。本发明所述聚丙烯树脂mfr为2-25g/10min、光泽度≥90(60°照射角)、简支梁缺口冲击强度≥10kj/m²、弯曲弹性模量≥1050mpa，密度0.9±0.01g/cm³，具有密度低、光泽度高、刚韧平衡性好、应用成本低、加工粘度低、易成型等特点，弥补了现有技术不足

本发明所述高光泽聚丙烯树脂组合物中，以上述制备得到的高光泽聚丙烯基体树脂为原料，辅以选定成核剂和光亮剂的配合，本发明所述高光泽聚丙烯树脂的mfr为2-25g/10min、光泽度≥110、简支梁缺口冲击强度≥10kj/m²、密度0.9±0.01g/cm³，弯曲弹性模量≥1250mpa，负荷变形温度≥90℃，收缩率≤1.3％，具有密度低、光泽度高、抗冲性能好、刚性高、耐热性能突出、收缩率低、应用成本低、加工粘度低、易成型等特点，该树脂可广泛应用于对光泽度、刚性、耐热性和抗冲性等有较高要求的家电、汽车、玩具、家居制品等领域注塑制品的生产领域，并由于收缩率降低，进一步提高了聚丙烯对abs、hips的可替代性。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1为本发明实施例4制得聚丙烯树脂的相态结构图；

图2为现有技术中常规抗冲共聚聚丙烯相态结构图；

图3为现有技术中无规共聚透明聚丙烯相态结构。

具体实施方式

本发明下述实施例和对比例中，所述山梨醇类成核剂以现有技术市售的mdbs为例，所述磷酸盐类成核剂以2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁苯氧基)磷酸钠为例。

制备例1-4

本发明下述制备例1-4用于制备所述高光泽聚丙烯基体树脂，即具体采用7万吨/每年的双环管-单气相釜的sphripol聚合装置进行所述聚丙烯聚合物的合成，并利用双螺杆挤出机加入选定添加剂制备所需高光泽聚丙烯基体树脂。所述聚合物制备装置中，采用常规量的齐格勒那塔催化剂，设置有d-donor型给电子体。

下述制备例1-4中对所述高光泽聚丙烯基体树脂具体制备方法包括：

(1)在双环管液相反应器中通入乙烯、丙烯和氢气，进行无规共聚，形成乙丙无规共聚物；

(2)将所得乙丙无规共聚物输送至气相反应器内，继续通入乙烯、丙烯和氢气进行共聚反应，得到乙丙橡胶相聚丙烯聚合物；

(3)将所述聚丙烯聚合物与选定添加剂计量混合，并通过双螺杆挤出机进行造粒，即得。

上述各反应步骤中各个工艺参数的控制条件及各组分含量比例详见下表1。

分别对上述制备例1-4中制得树脂产品进行性能进行测试，所采用的标准及方法如下：

熔体质量流动速率：按gb/t3682-2000进行；

简支梁缺口冲击强度：按gb/t1043.1-2008测试；

光泽度：按照gb/t8807-1988进行，未标注时试样厚度为2mm；

弯曲弹性模量按gb/t9341-2008进行；

拉伸屈服应力gb/t1040.2-2006进行，采用1a型试样，拉伸速度为50mm/min。

具体测试结果详见表1所示。

表1制得高光泽聚丙烯基体树脂的配比及性能测试结果

上述制备例4中制备得到的聚丙烯树脂的相态结构如图1所示，而图2、图3分别为常规抗冲共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯相态结构图。从相态结构图中分散相的对比可以看出，本发明获得的聚丙烯橡胶分散相尺寸小、分布均匀，橡胶相颗粒尺寸小于350nm，且一般在100-300nm，远小于常规抗冲共聚聚丙烯分散相500-1500nm的尺寸。

本发明所述聚丙烯树脂mfr为2-25g/10min、光泽度≥90(60°照射角)、简支梁缺口冲击强度≥10kj/m²、弯曲弹性模量≥1050mpa，密度0.9±0.01g/cm³，具有密度低、光泽度高、刚韧平衡性好、应用成本低、加工粘度低、易成型等特点。

实施例1

本实施例所述高光泽聚丙烯树脂材料，其制备原料包括如下质量含量的组分：

本实施例所述聚丙烯树脂的制备方法，包括按照上述选定的含量比例取各个组分进行混匀，并经双螺杆挤出机进行常规树脂挤出造粒。

实施例2

本实施例所述高光泽聚丙烯树脂材料，其制备原料包括如下质量含量的组分：

本实施例所述聚丙烯树脂的制备方法，包括按照上述选定的含量比例取各个组分进行混匀，并经双螺杆挤出机进行常规树脂挤出造粒。

实施例3

本实施例所述高光泽聚丙烯树脂材料，其制备原料包括如下质量含量的组分：

本实施例所述聚丙烯树脂的制备方法，包括按照上述选定的含量比例取各个组分进行混匀，并经双螺杆挤出机进行常规树脂挤出造粒。

实施例4

本实施例所述高光泽聚丙烯树脂材料，其制备原料包括如下质量含量的组分：

本实施例所述聚丙烯树脂的制备方法，包括按照上述选定的含量比例取各个组分进行混匀，并经双螺杆挤出机进行常规树脂挤出造粒。

对比例1

本对比例所述聚丙烯树脂，其制备原料包括如下质量含量的组分：

本对比例所述聚丙烯为采用了乙烯单体含量7.0％的常规抗冲共聚聚丙烯为基础树脂。

对比例2

本对比例所述聚丙烯树脂，其制备原料包括如下质量含量的组分：

本对比例所述聚丙烯位采用了乙烯单体含量为3.3％的无规共聚聚丙烯为基础树脂，其光泽度、收缩率好于常规抗冲共聚聚丙烯，但其冲击强度、弯曲弹性模量和热变形温度均偏低。

对比例3

本对比例所述聚丙烯树脂，其制备原料包括如下质量含量的组分：

本对比例所述聚丙烯为采用了乙烯单体含量为5.1％的抗冲共聚聚丙烯为基础树脂，该树脂连续相为均聚聚丙烯，气相聚合时部分乙烯参与无规共聚、部分参与抗冲共聚，该产品光泽度高、冲击性能好，但收缩率高。

对比例4

本对比例所述聚丙烯树脂，其制备原料包括如下质量含量的组分：

本对比例所述聚丙烯选用均聚聚丙烯为基础树脂，其弯曲弹性模量、光泽度、负荷变形温度较高，但冲击强度低、收缩率大。

对比例5

本对比例所述聚丙烯树脂，其制备原料包括如下质量含量的组分：

本对比例所述聚丙烯选用低乙烯含量的高结晶抗冲共聚聚丙烯为基础树脂，其产品由于橡胶相粒度大、分散均匀性差，光泽度低、收缩率大、冲击强度低。

实验例

分别对上述实施例1-4及对比例1-5中制备得到的聚丙烯树脂产品的性能进行检测，具体采用的标准及方法如下：

熔体质量流动速率：按gb/t3682-2000进行；

简支梁缺口冲击强度：按gb/t1043.1-2008测试；

光泽度：按照gb/t8807-1988进行，未标注时试样厚度为2mm；

弯曲弹性模量按gb/t9341-2008进行；

拉伸屈服应力gb/t1040.2-2006进行，采用1a型试样，拉伸速度为50mm/min。

模塑收缩率：按gb/t15585-2000测试。

具体测试结果见下表2-3。

表2实施例及其性能表征

表3对比例及其性能表征

从上表数据可知，本发明所述聚丙烯树脂mfr为2-25g/10min、光泽度≥110、简支梁缺口冲击强度≥10kj/m²、密度0.9±0.01g/cm³，弯曲弹性模量≥1250mpa，负荷变形温度≥90℃，收缩率≤1.3％。所述的聚丙烯树脂具有密度低、光泽度高、抗冲性能好、刚性高、耐热性能突出、收缩率低、应用成本低、加工粘度低、易成型等特点，可用于汽车、家电、家居用品、玩具等领域注塑制品的生产。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。