一种基于固载溶剂结合溶剂热和蒸汽相合成MOFs的方法与流程

本发明涉及mofs材料的合成领域，具体是一种结合溶剂热和蒸汽相分步合成mofs的方法，其合成过程是采用吸附剂来固载溶剂。

背景技术：

新型材料在近年来发展迅速，其不可替代的优势使新型材料具有非常大的发展潜力。mofs材料作为典型的新型材料，其由于具有巨大的比表面积、均一的孔径、多样的结构，可修饰等特点受到科研工作者的高度关注，并在催化、气体吸附分离、分子识别、离子交换、光电磁等多个领域有潜在应用。cu-btc和zif-8作为mofs的典型代表，它们特殊的结构和性质推进其向工业化不断迈进。同时，cu-btc和zif-8的各种合成技术也不断被探索，本文的合成方法正是为了mofs的工业化应用，进行新的尝试。

cu-btc(hkust-1或cu3(btc)2)最早由香港科技大学williams教授课题组于2002年报道，其由二价金属铜与均苯三酸配位而成的三维多孔mofs材料。zif-8(zn(mim)2)最早由陈小明教授课题组及yaghi课题组于2006年报道，其由二价金属锌与2甲基咪唑配位形成的具有类沸石骨架结构的mofs材料。这两种mofs都具有1400m²/g以上的bet比表面积，在气体吸附分离领域展现出优异的性能。为展现这两种材料更多的制备方式，本发明采用溶剂热和蒸汽相结合的方法分步合成。

技术实现要素：

本发明采用吸附剂来固载溶剂，是一种结合溶剂热和蒸汽相分步合成mofs的方法。

在传统的分子筛和mofs的合成反应中，通常采用溶剂热反应，也就是液相反应。董晋湘教授为探究分子筛的固相合成方式，创新性地提出了蒸汽相合成法。随后，石琪等把该法应用到mofs材料的合成上，成功制备出zif-8，为mofs的合成方式探索了新的途径。溶剂热反应有助于反应物的溶解以及均匀分布，蒸汽相反应具有固相反应的反应快，溶剂量使用少的优势。为结合这两种合成方法的有特点，本文提出固载溶剂法，结合溶剂热和蒸汽相法进行cu-btc和zif-8两种mofs的合成探索。本方法针对之前传统的溶剂回收法有进一步的方法和理论上的改进，重点提出在反应中间通过溶剂量，固载吸附剂，和温度的调控，控制合成反应分步进行，实现溶剂热反应和蒸汽相反应的结合，充分发挥两种方法的优势。在反应前期，反应物与液态溶剂共存，此阶段发生溶剂热反应，反应物为溶解或离子态在溶液中充分接触，混合均匀；随着溶剂逐渐被反应器中的分子筛吸附固载，反应过程逐渐转变为蒸汽相反应(固相反应)，此阶段液态溶剂都变成气态或固载于分子筛中，固相反应增加了反应物浓度并加快了反应的进行。所以本发明采用固载溶剂法，可以结合溶剂热和蒸汽相法分步合成mofs，具有反应物混合均匀，溶剂实现回收，反应时间快等优点。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种基于固载溶剂结合溶剂热和蒸汽相合成mofs的方法，包括以下步骤：把置于液态溶剂中的反应物和含有液态溶剂的吸附剂置于密闭反应器中，程序控制升温，在反应前期发生溶剂热反应，生成中间态产物；当液态溶剂被吸附剂全部固载后，后续发生蒸汽相反应，中间态产物逐渐转化成目标mofs产品。

本发明通过溶剂量、固载吸附剂和温度的调控，控制合成反应分步进行，通过溶剂从液态挥发成气态，最后固载到分子筛中，通过溶剂状态的调控，结合溶剂热和蒸汽相的优点，控制反应的分步进行。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述的mofs为cu-btc、zif-8、zsa-1、uio系列或mil系列。

作为本发明技术方案的进一步改进，可控的溶剂热反应的时间为6小时，蒸汽相反应的时间为6小时。

在本发明中，优选的溶剂沸点不宜太高(不宜超过180℃)，溶剂分子不宜太大。优选的固载溶剂所用吸附剂孔径合适吸附对应的溶剂，并较易活化再生。作为本发明技术方案的进一步改进，所述液态溶剂为水、乙醇、甲醇、dmf中的至少一种，所述吸附剂根据固载的液态溶剂的不同选取分子筛、活性炭或硅胶。

本发明进一步提供了两种mofs材料的制备方法，具体为：cu-btc制备中，混合充分的cu(oac)2·h2o和均苯三酸(h3btc)粉末置于含有少量的乙醇和水的混合溶剂小烧杯中，将小烧杯和吸有适量上述混合溶剂的na-4a分子筛一同放于密闭的反应釜内。通过控制升温，在反应前期发生溶剂热反应，生成中间态产物，当溶剂全部被分子筛回收，后续发生蒸汽相反应过程，中间态产物逐渐转化为目标产品cu-btc。zif-8制备中，混合充分的zn(oh)2和2-甲基咪唑(mim)粉末置于含有少量蒸馏水的小烧杯中，然后和吸有适量水的na-4a分子筛一同放于密闭的反应釜内通过控制升温，在反应前期发生溶剂热反应，生成中间态产物，当溶剂全部被分子筛回收，后续发生蒸汽相反应过程，中间态产物逐渐转化为目标产品zif-8。

本发明在溶剂量，溶剂状态和温度控制下，溶剂不断挥发固载于吸附剂中，反应过程从溶剂热反应转变为蒸汽相反应，最终可快速合成得到克级以上的mofs产品。此制备方法，利用吸附剂进行溶剂状态的调控，控制反应的分步进行，充分结合了溶剂热的反应物分布均匀以及蒸汽相法反应快的特点，是一种通过固载溶剂，高效快速制备mofs的方法。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是结合溶剂热和蒸汽相分步合成mofs的示意图。

图2是反应控制在溶剂热过程中，6小时内生成的中间过渡态产物的pxrd图。cu-btc的合成前期过渡态是溶剂热合成得到的cu(hbtc)(h2o)3和没参加反应的cu(oac)2·h2o；zif-8的合成前期过渡态是溶剂热合成得到的dia(zn)和没参加反应的zn(oh)2。

图3为cu-btc和zif-8在放大合成和重复合成的pxrd图。图形的峰都对应一致，说明放大合成及重复合成都可得到产品。

图4是cu-btc合成产品随时间变化的形貌图，产物从无定型状态最终变成晶态。

图5是zif-8合成产品随时间变化的形貌图，产物从无定型状态最终变成晶态。

图6是不同时间产物的低温氮吸附图，反应完全的产物对应都有较大吸附量。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。

化学物质材料：一水合醋酸铜、氢氧化锌、均苯三酸、2-甲基咪唑、na-4a分子筛、无水乙醇、蒸馏水。

实施例一

采用固载溶剂的方法，利用溶剂热和蒸汽相合成的优势，结合这两种方式分步合成cu-btc的方法，其步骤为：

①采用研磨搅拌器充分混合1.284g(6.45mmol)的一水合醋酸铜和0.9g(4.29mmol)的均苯三酸粉末。

②将混合物①分散装入含有8ml充分混合溶剂(h2o/etoh)的小型反应器中。

③取80g已充分活化的na-4a分子筛作为固载溶剂吸附剂，吸附12ml的上述(h2o/etoh)混合溶液。

④将②中带有反应物和溶剂的反应器和③中吸附溶剂的固载溶剂分子筛一同置于高压反应釜内。

⑤通过程序升温控制升温到120℃，反应前期6小时进行溶剂热反应；后续6个小时进行蒸汽相反应，最后自然冷却即可得到对应产品。cu-btc：1.9g，97.4％。

实施例二

采用固载溶剂的方式，利用溶剂热和蒸汽相合成的优势，结合这两种方式分步合成zif-8的方法，其步骤为：

①采用研磨搅拌器充分混合0.544g(5.49mmol)氢氧化锌和0.9g(10.98mmol)的2-甲基咪唑粉末。

②将混合物①分散装入含有8ml蒸馏水的小型反应器中。

③取80g已充分活化的na-4a分子筛作为固载溶剂吸附剂，吸附12ml的蒸馏水。

④将②中带有反应物和溶剂的反应器和③中吸附溶剂的固载溶剂分子筛一同置于高压反应釜内。

⑤通过程序升温控制升温到120℃，反应前期6小时进行溶剂热反应；后续6个小时进行蒸汽相反应，最后自然冷却即可得到对应产品。zif-8：1.21g，96.3％。

表1cu-btc和zif-8在合成过程中的比表面积变化图

由表1可以看出，随着反应时间的推移，合成产物的比表面积都逐渐增大，最终都超过了1300m²/g。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。