聚烯烃抗菌母粒及其制备和用于制备抗菌缩聚物的应用的制作方法

本发明涉及高分子材料
技术领域：
，尤其是涉及一种聚烯烃抗菌母粒及其制备和用于制备抗菌缩聚物的应用。
背景技术：
：日常生活中，我们经常接触到聚酯、尼龙和abs等聚合物材料。这些材料经常暴露在各种环境中，会受到很多微生物的侵蚀，从而潜伏着诸多健康安全隐患。微生物的存在还会对材料产生侵蚀、变色等不利影响。因此，开发具备抗菌功能聚合物材料有极其重要的意义。目前，常用抗菌剂为无机银系列。银系抗菌剂属于溶出型抗菌剂，杀菌效果好，耐热性好。当前，银系抗菌剂多是通过涂覆或物理吸附或共混到聚合物体系中，这种方式抗菌剂容易脱落，释放到环境中，存在重金属污染的风险。有机类抗菌剂也是常用抗菌剂，例如壳聚糖、铵盐和卤胺等，其杀菌效率较高，添加量较少，但存在耐热性差，不能满足热塑性材料的加工条件，大多数用于表面修饰。聚六亚甲基胍盐作为一种阳离子抗菌聚合物，高效广谱，安全无毒，耐热性高，适用广泛。其抗菌机理在于：通过阳离子吸附于细菌细胞膜的外表面，亲油基团与磷脂双分子层作用阻碍其流动，破坏细胞膜功能，从而杀灭细菌。聚六亚甲基胍盐的水溶性较强，用于农业、食品、医院、餐饮等领域的环境或制品的表面消毒处理；若使用时只是纯粹的共混添加，在水中浸泡或者接触水环境下，易溶出流失，抗菌效果下降严重，难以长时间抗菌。因此将聚六亚甲基胍盐键合到聚烯烃分子链中，具有避免流失、抗菌时效长、简单方便、成本低等优点。专利cn106800652a和专利cn1569923a公开了将抗菌母料添加到与其基体相同的聚合物材料中，而将抗菌聚烯烃母料添加到聚酯或尼龙中则未见到。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种聚烯烃抗菌母粒及其制备和用于制备抗菌缩聚物的应用。本发明利用聚烯烃抗菌母料与聚酯或尼龙基体之间的差异，聚烯烃抗菌母料作为分散相，在成型过程中受基体排斥而分布在材料表面，从而可以制备表面富含抗菌组分的聚酯或尼龙材料，充分发挥母料的抗菌性能。另外，本发明利用聚烯烃抗菌母料与聚酯或尼龙熔融共混，具有简单方便、无溶剂、环境友好、可快速规模化等优点。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：本发明首先提供一种胍盐聚合物，所述胍盐聚合物具有如下的结构：或，其中，m为1-13的整数，a为cl-、no3-、hco3-或h2po4-中一种；r为c2-c20的脂肪链，r1为c3-c20的脂肪链或者杂链。所述胍盐聚合物的制备方法为：选取一种或多种二元胺，和一种胍盐，按照二元胺和胍盐的摩尔比1：0.8-1.8，80-190℃温度下反应3-10小时，然后再加入烷基胺，烷基胺与上述胍盐的摩尔比0.1-0.5，在100-220℃温度下反应3-10小时，得到胍盐聚合物。所述二元胺选自丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺、6,9-二甲基-4,7,10-三杂氧-2,12二胺中的一种或几种组合；所述二元胺用于形成胍盐聚合物中r1结构；所述烷基胺选自ch3(ch2)2-18ch2nh2烷基胺；所述烷基胺用于形成胍盐聚合物中r结构；所述胍盐选自盐酸胍、硝酸胍、磷酸胍或碳酸胍等。本发明还提供一种聚烯烃抗菌母粒，具有如下的结构：其中，a,b,c为大于等于零的整数，但a,b,c不同时为零，d为大于零的整数；x选自氢、氯、苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基或辛基等中的一种或几种；f1为含酸酐官能团、环氧官能团、异氰酸酯官能团或噁唑啉官能团的链段，f2为f1与胍盐聚合物反应后的链段，所述胍盐聚合物即为上述的胍盐聚合物。本发明还提供所述聚烯烃抗菌母粒的制备方法，所述聚烯烃抗菌母粒采用固相法、熔融法或溶液法进行制备。所述固相法为：将官能化聚烯烃、胍盐聚合物和界面活性剂加入到转矩流变仪中反应，反应温度低于聚烯烃熔点的5-30℃，反应时间30-120min，反应结束后将产物粉碎水洗除去未反应的物质，再经过真空干燥得到所述聚烯烃抗菌母粒；其中，官能化聚烯烃的质量含量为75wt％-95wt％，胍盐聚合物质量含量为5wt％-25wt％，所述界面活性剂的重量含量为官能化聚烯烃与胍盐聚合物质量总量的0-5wt％；所述界面活性剂选自甲苯、氯苯或二甲苯中的一种或几种的混合。所述熔融法为：将官能化聚烯烃、胍盐聚合物和表面活性剂加入到转矩流变仪中反应，反应温度高于聚烯烃熔点的5-100℃，反应时间5-60min，反应结束后将产物粉碎水洗除去未反应的物质，再经过真空干燥得到所述聚烯烃抗菌母粒；其中，官能化聚烯烃的质量含量为75wt％-95wt％，胍盐聚合物质量含量为5wt％-25wt％，所述表面活性剂的重量含量为官能化聚烯烃与胍盐聚合物质量总量的0-5wt％；所述表面活性剂为通常的阳离子型或非离子型的表面活性剂。所述溶液法为：将官能化聚烯烃与溶剂混合使其溶解，形成溶液后，加入胍盐聚合物进行反应，反应温度一般低于溶剂的沸点，反应时间10-90min，反应结束后，将产物倒入甲醇中沉淀，再经过真空干燥得到所述聚烯烃抗菌母粒；其中，官能化聚烯烃形成溶液后，官能化聚烯烃的浓度为2wt％-15wt％，所述胍盐聚合物的加入量为官能化聚烯烃和胍盐聚合物的总质量和的5％-25％；所述溶剂选自苯、甲苯或二甲苯中的一种或几种的混合。本发明还提供所述聚烯烃抗菌母粒的应用，所述聚烯烃抗菌母粒用于聚酯抗菌改性。具体而言，所述聚烯烃抗菌母粒用于与缩聚物熔融共混制备形成抗菌缩聚物，所述聚烯烃抗菌母粒在缩聚物表面富集，得到抗菌性能优异的、耐水洗的抗菌缩聚物。本发明还提供一种抗菌缩聚物，由所述聚烯烃抗菌母粒与缩聚物熔融共混制备而成，其中缩聚物的质量份为100.0，聚烯烃抗菌母粒的质量份为0.2-20.0。所获得的抗菌缩聚物具有优异的、持久的抗菌性能。所述缩聚物选自聚酯、尼龙、聚酯合金或尼龙合金；所述聚酯选自聚己二酸丁二醇酯(pba)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(petg)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(pbat)、聚碳酸酯或聚酯混合物等等；所述聚酯合金选自聚碳酸酯(pc)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)合金(pc/abs)。所述缩聚物选自聚酯时，所述聚烯烃抗菌母粒与聚酯在密炼机或挤出机中进行共混，加工温度依聚酯品种而定，混合时间为2-10min。所述缩聚物选自尼龙时，所述聚烯烃抗菌母粒与尼龙在密炼机或挤出机中进行共混，加工温度依尼龙品种而定，混合时间为2-10min。所述缩聚物选自聚酯合金时，所述聚烯烃抗菌母粒与尼龙在密炼机或挤出机中进行共混，加工温度依聚酯合金品种而定，混合时间为2-10min。本发明制备了一种胍盐低聚物，通过将胍盐低聚物接枝到聚烯烃分子链中，得到聚烯烃抗菌母粒，达到长时间抗菌和非浸出目的，然后将聚烯烃抗菌母粒缩聚物熔融共混，提供一种长效抗菌的抗菌缩聚物。本发明将聚烯烃抗菌母粒添加到聚酯、或尼龙、聚合物合金材料中，区别于常规的将抗菌母料添加到与其同种基体的聚合物中。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明充分利用聚烯烃与聚酯、或尼龙、或聚合物合金之间的相容性差异，以及聚酯、或尼龙、聚合物合金结晶过程中对异质的排斥作用，促使聚烯烃抗菌母粒更多地分布在基体的表面，同时胍盐是以化学键合方式结合在聚烯烃分子链上的，具有非溶出和长效的特点。同时聚烯烃抗菌母粒含有的部分基团，如酸酐、环氧、异氰酸酯或噁唑啉等，还可以继续与聚酯、或尼龙、或聚合物合金反应，从而进一步化学键合、或抑制它们的热降解。因此，制备的抗菌聚酯、或抗菌尼龙、或抗菌聚合物合金具有非溶出性、长效和快速的杀灭细菌的效果。本发明的优点还体现在：该技术方案简单灵活易操作，利用熔融反应和熔融共混方法，制备过程可以不涉及溶剂，无污染，无毒，环境友好，易于大规模工业制备。附图说明图1：胍盐聚合物(phmg)、聚丙烯接枝马来酸酐(pp-g-mah)、聚丙烯接枝胍盐聚合物(pp-g-phmg)的红外光谱图；图2：胍盐聚合物(phmg)、乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(poe-g-gma)、乙烯-辛烯共聚物接枝胍盐聚合物(poe-g-phmg)的红外光谱图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1称量48.5g盐酸胍、46.5g己二胺于三口烧瓶中，置于配有机械搅拌的油浴锅中。100℃条件下搅拌反应1.5小时，再继续升温至160℃反应4小时。然后将20g十二胺加入，1小时后升温至175℃条件下继续反应3小时，最后抽真空除去未反应的单体，趁热倒出得到胍盐抗菌剂。第二步将8g上述的合成胍盐抗菌剂和60g聚丙烯接枝马来酸酐在转矩流变仪中进行熔融反应，反应条件为175℃，50rpm和12min，得到聚烯烃功能化的抗菌母料。最后一步为制备抗菌聚酯或尼龙，抗菌剂的浓度分别为0.5wt％，1.0wt％，1.5wt％和2.0wt％。具体而言，分别称取聚酯或尼龙67、64、61和58g，对应聚烯烃功能化抗菌母粒添加量分别为3、6、9和12g，置于转矩流变仪中进行熔融共混加工，加工条件为270℃(聚酯pet)或240℃(尼龙)，40rpm和6min，得到系列的抗菌聚酯或抗菌尼龙材料。实施例2第一步称量38.2g盐酸胍、51.1g己二胺和16.5g盐酸二甲双胍放在三口烧瓶中，置于配有机械搅拌的油浴锅中。在100℃条件下搅拌反应1.5小时，然后继续升温至160℃反应4小时，进一步升温至175℃继续反应3小时，趁热倒出得到胍盐抗菌剂。第二步将6g上述的合成胍盐抗菌剂和60g乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯在转矩流变仪中进行熔融反应，反应条件为160℃，50rpm和15min，得到聚烯烃功能化的抗菌母料。最后一步制备抗菌聚酯或尼龙，抗菌剂的浓度分别为0.5wt％，1.0wt％，1.5wt％和2.0wt％。具体而言，分别称取66、62、58和54g聚酯或尼龙，对应聚烯烃功能化抗菌母粒添加量分别为4、8、12和16g，置于转矩流变仪中进行熔融共混加工，加工条件为270℃(聚酯pet)或240℃(尼龙)，40rpm和6min，得到一系列的抗菌聚酯或抗菌尼龙材料。实施例3第一步称量47.8g盐酸胍和45.2g己二胺放在第一个三口烧瓶中，置于配有机械搅拌的油浴锅中。在100℃条件下搅拌反应1.5小时，然后继续升温至160℃反应3.5小时。然后加入27g十八胺，反应1.5小时后，升温至175℃继续反应3小时。最后抽真空除去未反应的单体，趁热倒出得到胍盐抗菌剂。第二步将6g上述合成的胍盐抗菌剂和60g聚乙烯接枝马来酸酐在转矩流变仪中进行熔融反应，反应条件为165℃，50rpm和10min，得到聚烯烃功能化的抗菌母料。最后一步制备抗菌聚酯或尼龙，抗菌剂的浓度分别为0.5wt％，1.0wt％，1.5wt％和2.0wt％。具体而言，分别称取聚酯或尼龙66、62、58和54g，对应聚烯烃功能化抗菌母粒添加量分别为4、8、12和16g，置于转矩流变仪中进行熔融共混加工，加工条件为270℃(聚酯pet)或240℃(尼龙)，50rpm和6min，得到系列的抗菌聚酯或抗菌尼龙材料。下面针对实施例进行各项表征说明1、胍盐抗菌剂的最小抑菌浓度(mic)测试取无菌试管13支，排成一排，除第1管加入3.5mllb肉汤外，其余每管加入lb肉汤2ml，在第1管加入抗菌剂(如1024mg/l)0.5ml后混匀，然后吸取2ml至第2管，混匀后再吸取2ml至第3管，如此连续倍比稀释至第11管，并从第11管中吸取2ml弃去，第12管为不含抗菌剂的生长对照。此时各管抗菌剂浓度依次为128、64、32、16、8、4、2、1、0.5、0.25和0.125mg/l。然后在上述的每管内加入0.2ml的大肠杆菌或者金黄色葡萄球菌，使每管最终菌悬液浓度约为105cfu/ml。然后将其在37℃下培养24h。mic终点的读取是完全抑制肉眼可见细菌的最小浓度。还可以进一步优化最低浓度，重复三次得到平均值。测试结果见表1。表1胍盐抗菌剂的最小抑菌浓度根据表1的数据可以看出，本发明方法制备的抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最低抑菌浓度较低，具有优异的杀菌作用。将实施例1、2和3的聚烯烃功能化抗菌母粒样品进行红外光谱测试。实施例1和3中聚丙烯接枝马来酸酐或聚乙烯接枝马来酸酐样品提纯后在1780cm-1和1855cm-1存在明显吸收峰，说明马来酸酐存在于聚烯烃分子链中。而聚烯烃功能化抗菌母粒样品在1640cm-1处出现新峰，该处为胍盐特有的吸收峰，同时上述的马来酸酐吸收峰显著降低，说明胍盐抗菌剂以化合键的形式成功反应到聚烯烃分子中，形成聚烯烃功能化的抗菌母粒(图1)。实施例2中乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯样品提纯后在1720cm-1和908cm-1处有吸收峰，说明甲基丙烯酸缩水甘油酯存在poe分子链中。与胍盐聚合物反应后，1720cm-1的峰仍然存在，1640cm-1出现新峰，908cm-1处的峰明显减弱，说明胍盐抗菌剂以化合键的形式成功反应到聚烯烃分子中(图2)，符合预期想法。3、抗菌率测试----振荡法按照gb/t20944.3-2008，取粉碎后经过洗涤的抗菌母料样品与10ml为105cfu/ml的大肠杆菌或金黄色葡萄球稀释菌液混合，然后在37℃恒温条件下振荡接触24h。将振荡后的菌液4次稀释10倍后，取104cfu/ml、103cfu/ml、102cfu/ml、101cfu/ml菌液各0.1ml涂布到琼脂平板上，将平板培养基放在37℃恒温振荡箱中培养24h后进行活菌平板计数。同时做空白样品对照实验，测试结果见表2。表2聚烯烃抗菌母料的抗菌率实施例大肠杆菌杀菌率％金黄色葡萄球菌杀菌率％实施例199.9999.99实施例299.9999.99实施例399.99999.999表2的数据显示，抗菌母料样品水洗后均能保持99.99％抗菌性能，说明抗菌剂在水洗下不会损失。同时加工过程及最后的抗菌母料均未交联，物质状态稳定。将抗菌聚酯(或抗菌尼龙)在220-270℃平板硫化机上压成20*20*0.1cm的薄片，得到样品记为sample-1#(0.5％)，sample-2#(1.0％)，sample-3#(1.5％)，sample-4#(2.0％)和空白样sample-0#。元素分析将实施例1和实施例3样品sample-1#，sample-2#，sample-3#，sample-4#和sample-0#进行整体元素分析，再将这些样品进行表面元素分析(xps)。结果如表3-1和3-2所示。表3-1抗菌聚酯表面和整体元素分析(实施例1)ro：试样与空白样品氧元素的比例。sample-1#，sample-2#，sample-3#，sample-4#和sample-0#分别表示抗菌剂的浓度为0.5wt％，1.0wt％，1.5wt％，2.0wt％和0。表3-2抗菌尼龙表面和整体元素分析(实施例3)ro：试样与空白样品氧元素的比例。sample-1#，sample-2#，sample-3#，sample-4#和sample-0#分别表示抗菌剂的浓度为0.5wt％，1.0wt％，1.5wt％，2.0wt％和0。发现样品表面氮元素含量比整体氮元素含量要多，显示抗菌母料在样品表面富集，更有利于的样品表面抗菌性能的发挥。抗菌测试----贴膜法按照gb21551.2-2010。按规定浓度配制琼脂和缓冲溶液。分别将实施例1、2和3的样品裁成直径大于或等于4cm的圆片或方片。在样品中央滴加0.2ml的106cfu/ml菌悬液。使用无菌保鲜膜覆盖并均匀铺展。将样品培养基置于恒温箱中，设定条件为恒温37℃，湿度大于90％。经过24h再用20mlpbs洗脱液淋洗样品和薄膜。此时，得到104cfu/ml溶液。从其中取0.1ml涂板，培养24h，进行活菌计数。测试结果分别见表4-1、4-2和4-3。表4-1抗菌聚酯样品的抗菌率(实施例1)实施例1phmg含量(％)大肠杆菌杀菌率％金黄色葡萄球菌杀菌率％sample-0#000sample-1#0.558.5170.87sample-2#1.099.6799.83sample-3#1.599.9999.99sample-4#2.099.9999.99表4-2抗菌聚酯样品的抗菌率(实施例2)实施例2phmg含量(％)大肠杆菌杀菌率％金黄色葡萄球菌杀菌率％sample-0#000sample-1#0.569.2480.50sample-2#1.099.8999.98sample-3#1.599.9999.99sample-4#2.099.9999.99表4-3抗菌尼龙样品的抗菌率(实施例3)实施例3phmg含量(％)大肠杆菌杀菌率％金黄色葡萄球菌杀菌率％sample-0#000sample-1#0.553.8668.47sample-2#1.099.4999.79sample-3#1.599.9999.99sample-4#2.099.9999.99表4-1、4-2和4-3中，sample-1#，sample-2#，sample-3#，sample-4#和sample-0#分别表示抗菌剂的浓度为0.5wt％，1.0wt％，1.5wt％，2.0wt％和0。由表4-1、4-2和4-3的贴膜法结果可以看出，未加聚胍盐抗菌剂的聚酯或尼龙样品无抗菌性，当添加8.6wt％抗菌母料后，对大肠杆菌杀菌率至少达到99.49％，对金黄色葡萄球菌杀菌率至少达到99.79％，随着抗菌母料增加，抗菌率稳步地增加。特别地，当抗菌母料添加量为17.14wt％，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌杀菌率基本达到99.99％和99.99％，说明实施例1、2和3的样品均有优异的抗菌性能。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页12