本发明属于电气绝缘高分子材料领域，特别涉及一种冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶及其制备方法。
背景技术：
冷缩套管一般指采用冷收缩技术的管状电缆附件，具有绝缘、密封、防护等功能。冷收缩技术也称为预扩张技术，因为它是在常温下靠弹性回缩力收缩，而不是像热收缩材料要加热收缩，故俗称冷收缩技术。目前市面上在售的冷缩套管用橡胶生产工艺都是挤出成型，耐漏电起痕性能较差，甚至没有耐漏电起痕性能，但是有较多专利都提到过耐耐漏电起痕性能的硅胶，几乎全部讲的是铂金硫化的液体胶，不适合挤出成型，也就意味着不能用于生产冷缩套管。值得注意的有以下几点，①冷缩套管胶是指混炼胶不是液体胶；②在冷缩套管胶的基础上，保证其物理性能的同时，还能提升硅橡胶的耐漏电起痕性能，扩大了其成品冷缩管在恶劣环境条件下的使用范围成为需要研究的问题之一；③目前国内还没有实现冷缩套管胶耐漏电起痕方面的技术突破。
近些年对于硅橡胶在电力上的应用研究已经取得了不少成果。其中，中国专利cn201310660225.5b公开了加成型液体硅橡胶用耐漏电起痕剂及其制备方法和应用，耐漏电起痕剂为含烯基和脲基的硅烷化合物，所制备的耐漏电起痕剂添加量小，能显著提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能及力学性能，但是在挤出成型工艺中还有所欠缺。除此之外，中国专利cn201510546336.2a公开了一种冷缩套管用高温硫化硅橡胶及其工艺方法，虽然力学性能得到提高，但是不具备耐漏电起痕性能。
综上所述，由于液体硅橡胶不易挤出加工成型，目前更需要一款铂金挤出成型的高温硫化固体硅橡胶，除了能满足冷缩套管所要求的抗撕裂强度高、断裂伸长率高、定伸永久变形率小和抗拉伸强度高以外，还需具备优异的耐漏电起痕性能，让其生产的冷缩套管能适应恶劣天气环境下使用。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶，该橡胶通过使用不同乙烯基含量的甲基乙烯基生胶搭配使用，显著提高硅橡胶的抗撕裂强度，同时兼具很高的伸长率和很低的定伸永久变形等物理机械性能，此外，还显著提高硅橡胶的耐热性能和耐漏电起痕性，具有良好的应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶，包括如下原料及其重量份数：
甲基乙烯基硅橡胶生胶100份，二甲基硅油0～3份，气相法白炭黑30～38份，六甲基二硅氮烷2～10份，蒸馏水0.5～3份，二甲基二甲氧基硅烷处理剂5～10份，无机金属氧化物粉体2～10份，耐漏电起痕剂2～5份。
进一步的，所述的冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶，包括如下原料及其重量份数：甲基乙烯基硅橡胶生胶100份，二甲基硅油0.5份，气相法白炭黑36份，六甲基二硅氮烷2份，蒸馏水0.5份，二甲基二甲氧基硅烷处理剂9.6份，无机金属氧化物粉体2份，耐漏电起痕剂2份。
进一步的，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶由如下组分及其重量份数组成：乙烯基封端的乙烯基摩尔含量为0.03％～0.09％的甲基乙烯基硅橡胶生胶50～70份，乙烯基封端的乙烯基摩尔含量为0.05％～0.30％的甲基乙烯基硅橡胶生胶10～25份，甲基封端的乙烯基摩尔含量为0.10％～1.50％的甲基乙烯基硅橡胶生胶5～10份，甲基封端的乙烯基摩尔含量为1.00％～10.00％的甲基乙烯基硅橡胶生胶2～8份。
进一步的，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶由如下组分及其重量份数组成：乙烯基封端的乙烯基摩尔含量为0.03％～0.09％的甲基乙烯基硅橡胶生胶80份，乙烯基封端的乙烯基摩尔含量为0.05％～0.30％的甲基乙烯基硅橡胶生胶16份，甲基封端的乙烯基摩尔含量为0.10％～1.50％的甲基乙烯基硅橡胶生胶3份，甲基封端的乙烯基摩尔含量为1.00％～10.00％的甲基乙烯基硅橡胶生胶1份。
进一步的，所述无机金属氧化物粉体由如下组分及其重量份数组成：二氧化钛2～5份，无机粉体氧化铈2～5份。
进一步的，所述无机金属氧化物粉体由如下组分及其重量份数组成：二氧化钛1份，无机粉体氧化铈1份。
所述二甲基硅油的粘度为500～10000cs，所述气相法白炭黑的比表面积为150～250m2/g。
进一步的，所述耐漏电起痕剂由铂络合物与三唑化合物按质量比4-10：1配制而成。
所述铂络合物的制备方法如下：
将氯铂酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷在附有回流冷凝器的单口烧瓶中，120℃回流反应1小时，冷却后过滤，除掉析出的铂黑，将黄色酸性滤液用碳酸氢钠溶液洗至中性，最后干燥即得；
所述三唑化合物为苯并三氮唑。
本发明的另一目的在于提供一种所述的冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶的制备方法，步骤如下：
将甲基乙烯基硅橡胶生胶、二甲基硅油、气相法白炭黑、六甲基二硅氮烷和二甲基二甲氧基硅烷处理剂以及蒸馏水一起投入密炼机中低温混匀，放置3～5h后，返炼抽真空升温至170℃处理3h，降温冷却后，再加入无机金属氧化物粉体和耐漏电起痕剂到密炼机中，经低温混匀，得到冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶。
本发明的配方机理：通过使用不同乙烯基含量的甲基乙烯基生胶搭配使用，可在硫化过程中形成集中交联结构，显著提高硅橡胶的抗撕裂强度同时控制定伸永久变形；添加高比表面积气相白炭黑提高硅橡胶的强度；通过加入无机填料为氧化铈和氧化钛的复合型耐热剂，可以提高硅橡胶的耐热性能；通过加入铂络合物与三唑化合物并用配制耐漏电起痕剂，可以显著提升硅橡胶的耐漏电起痕性。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶，在以往的基础上，调整生胶种类以及白炭黑种类，获得了高物理性能的硅橡胶材料。
(2)本发明提供的冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶，无机金属氧化物粉体由二氧化钛和无机粉体氧化铈组成，不仅提高了硅橡胶的耐烧蚀性能，还有效提高耐漏电起痕性。
(3)本发明提供的冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶，通过引入苯并三氮唑和铂络合物，改善了硅橡胶的耐烧蚀性能，从而提升材料耐漏电起痕性能。
(4)本发明提供的冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶，各组分配合使用，协同作用显著，提高了硅橡胶的力学性能和耐漏电起痕性能，性能优异。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。
实施例1、一种冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶
所述冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶，包括如下原料及其重量份数：
甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、二甲基硅油0.5份，气相法白炭黑36份，六甲基二硅氮烷2份，蒸馏水0.5份，二甲基二甲氧基硅烷处理剂9.6份，无机金属氧化物粉体4份，耐漏电起痕剂2份。
所述甲基乙烯基硅橡胶生胶由如下组分及其重量份数组成：
乙烯基封端的乙烯基摩尔含量为0.05％的甲基乙烯基硅橡胶生胶80份，乙烯基封端的乙烯基摩尔含量0.09％的甲基乙烯基硅橡胶生胶16份，甲基封端的乙烯基摩尔含量为1.00％的甲基乙烯基硅橡胶生胶3份，甲基封端的乙烯基摩尔含量为3.00％的甲基乙烯基硅橡胶生胶1份。
所述无机金属氧化物粉体由如下组分及其重量份数组成：
二氧化钛2份，无机粉体氧化铈2份。
所述二甲基硅油的粘度为5000cs，所述气相法白炭黑的比表面积为150m2/g。
所述耐漏电起痕剂由铂络合物与三唑化合物按质量比4：1配制而成。
所述铂络合物的制备方法如下：
将氯铂酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷在附有回流冷凝器的单口烧瓶中，120℃回流反应1小时，冷却后过滤，除掉析出的铂黑，将黄色酸性滤液用碳酸氢钠溶液洗至中性，最后干燥即得；
所述三唑化合物为苯并三氮唑。
所述冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶的制备方法，步骤如下：
将甲基乙烯基硅橡胶生胶、二甲基硅油、气相法白炭黑、六甲基二硅氮烷和二甲基二甲氧基硅烷处理剂以及蒸馏水一起投入密炼机中低温混匀，放置5h后，返练抽真空升温至170℃处理3h，降温冷却后，再加入无机金属氧化物粉体和耐漏电起痕剂到密炼机中，经低温混匀，得到冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶。
实施例2、一种冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶
所述冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶，包括如下原料及其重量份数：
甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、二甲基硅油0.5份，气相法白炭黑36份，六甲基二硅氮烷2份，蒸馏水0.5份，二甲基二甲氧基硅烷处理剂9.6份，无机金属氧化物粉体2份，耐漏电起痕剂2份。
所述甲基乙烯基硅橡胶生胶由如下组分及其重量份数组成：
乙烯基封端的乙烯基摩尔含量为0.05％的甲基乙烯基硅橡胶生胶79.4份，乙烯基封端的乙烯基摩尔含量0.09％的甲基乙烯基硅橡胶生胶15.9份，甲基封端的乙烯基摩尔含量为1.00％的甲基乙烯基硅橡胶生胶3.5份，甲基封端的乙烯基摩尔含量为3.00％的甲基乙烯基硅橡胶生胶1.2份。
所述无机金属氧化物粉体由如下组分及其重量份数组成：
二氧化钛1份，无机粉体氧化铈1份。
所述二甲基硅油的粘度为1000cs，所述气相法白炭黑的比表面积为200m2/g。所述耐漏电起痕剂由铂络合物与三唑化合物按质量比7：1配制而成。
所述铂络合物的制备方法如下：
将氯铂酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷在附有回流冷凝器的单口烧瓶中，120℃回流反应1小时，冷却后过滤，除掉析出的铂黑，将黄色酸性滤液用碳酸氢钠溶液洗至中性，最后干燥即得；
所述三唑化合物为苯并三氮唑。
所述冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶的制备方法，步骤如下：
将甲基乙烯基硅橡胶生胶、二甲基硅油、气相法白炭黑、六甲基二硅氮烷和二甲基二甲氧基硅烷处理剂以及蒸馏水一起投入密炼机中低温混匀，放置5h后，返练抽真空升温至170℃处理3h，降温冷却后，再加入无机金属氧化物粉体和耐漏电起痕剂到密炼机中，经低温混匀，得到冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶。
实施例3、一种冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶
所述冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶，包括如下原料及其重量份数：
甲基乙烯基硅橡胶生胶100份，二甲基硅油1.0份，气相法白炭黑38份，六甲基二硅氮烷4份，蒸馏水1.0份，二甲基二甲氧基硅烷处理剂10份，无机金属氧化物粉体3份，耐漏电起痕剂2份。
所述甲基乙烯基硅橡胶生胶由如下组分及其重量份数组成：
乙烯基封端的乙烯基摩尔含量为0.03％的甲基乙烯基硅橡胶生胶80份，乙烯基封端的乙烯基摩尔含量0.07％的甲基乙烯基硅橡胶生胶16份，甲基封端的乙烯基摩尔含量为0.85％的甲基乙烯基硅橡胶生胶3份，甲基封端的乙烯基摩尔含量为2.50％的甲基乙烯基硅橡胶生胶1份。
所述无机金属氧化物粉体由如下组分及其重量份数组成：
二氧化钛1份，无机粉体氧化铈2份。
所述二甲基硅油的粘度为4000cs，所述气相法白炭黑的比表面积为200m2/g。所述耐漏电起痕剂由铂络合物与三唑化合物按质量比10：1配制而成。
所述铂络合物的制备方法如下：
将氯铂酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷在附有回流冷凝器的单口烧瓶中，120℃回流反应1小时，冷却后过滤，除掉析出的铂黑，将黄色酸性滤液用碳酸氢钠溶液洗至中性，最后干燥即得；
所述三唑化合物为苯并三氮唑。
所述冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶的制备方法，步骤如下：
将甲基乙烯基硅橡胶生胶、二甲基硅油、气相法白炭黑、六甲基二硅氮烷和二甲基二甲氧基硅烷处理剂以及蒸馏水一起投入密炼机中低温混匀，放置4h后，返练抽真空升温至170℃处理3h，降温冷却后，再加入无机金属氧化物粉体和耐漏电起痕剂到密炼机中，经低温混匀，得到冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶。
实施例4、一种冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶
所述冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶，包括如下原料及其重量份数：
甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、二甲基硅油0.5份，气相法白炭黑36份，六甲基二硅氮烷5.5份，蒸馏水2.5份，二甲基二甲氧基硅烷处理剂10份，无机金属氧化物粉体2份，耐漏电起痕剂3份。
所述甲基乙烯基硅橡胶生胶由如下组分及其重量份数组成：
乙烯基封端的乙烯基摩尔含量为0.05％的甲基乙烯基硅橡胶生胶75份，乙烯基封端的乙烯基摩尔含量0.20％的甲基乙烯基硅橡胶生胶20份，甲基封端的乙烯基摩尔含量为1.0％的甲基乙烯基硅橡胶生胶3份，甲基封端的乙烯基摩尔含量为3.00％的甲基乙烯基硅橡胶生胶2份。
所述无机金属氧化物粉体由如下组分及其重量份数组成：
二氧化钛1份，无机粉体氧化铈1份。
所述二甲基硅油的粘度为800cs，所述气相法白炭黑的比表面积为200m2/g。所述耐漏电起痕剂由铂络合物与三唑化合物按质量比9：1配制而成。
所述铂络合物的制备方法如下：
将氯铂酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷在附有回流冷凝器的单口烧瓶中，120℃回流反应1小时，冷却后过滤，除掉析出的铂黑，将黄色酸性滤液用碳酸氢钠溶液洗至中性，最后干燥即得；
所述三唑化合物为苯并三氮唑。
所述冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶的制备方法，步骤如下：
将甲基乙烯基硅橡胶生胶、二甲基硅油、气相法白炭黑、六甲基二硅氮烷和二甲基二甲氧基硅烷处理剂以及蒸馏水一起投入密炼机中低温混匀，放置3h后，返练抽真空升温至170℃处理3h，降温冷却后，再加入无机金属氧化物粉体和耐漏电起痕剂到密炼机中，经低温混匀，得到冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶。
对比例1、一种冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶
所述冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶，包括如下原料及其重量份数：
甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、二甲基硅油0.5份，气相法白炭黑36份，六甲基二硅氮烷2份，蒸馏水0.5份，二甲基二甲氧基硅烷处理剂9.6份，无机金属氧化物粉体2份，耐漏电起痕剂1.5份。
所述甲基乙烯基硅橡胶生胶由如下组分及其重量份数组成：
乙烯基封端的乙烯基摩尔含量为0.05％的甲基乙烯基硅橡胶生胶79.4份，乙烯基封端的乙烯基摩尔含量0.09％的甲基乙烯基硅橡胶生胶15.9份，甲基封端的乙烯基摩尔含量为1.00％的甲基乙烯基硅橡胶生胶3.5份，甲基封端的乙烯基摩尔含量为3.00％的甲基乙烯基硅橡胶生胶1.2份。
所述无机金属氧化物粉体由如下组分及其重量份数组成：
二氧化钛1份，无机粉体氧化铈1份。
所述二甲基硅油的粘度为1000cs，所述气相法白炭黑的比表面积为200m2/g。所述耐漏电起痕剂由铂络合物与三唑化合物按质量比7：1配制而成。
所述三唑化合物为苯并三氮唑。
所述铂络合物和冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶的制备方法与实施例2相同。
对比例1与实施例2基本相同，不同在于对比例1中耐漏电起痕剂添加份数为1.5份。
对比例2、一种冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶
所述冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶，包括如下原料及其重量份数：
甲基乙烯基硅橡胶生胶100份，二甲基硅油0.5份，气相法白炭黑36份，六甲基二硅氮烷2份，蒸馏水0.5份，二甲基二甲氧基硅烷处理剂9.6份，无机金属氧化物粉体2份，耐漏电起痕剂2份。
所述甲基乙烯基硅橡胶生胶由如下组分及其重量份数组成：
乙烯基封端的乙烯基摩尔含量为0.05％的甲基乙烯基硅橡胶生胶79.4份，乙烯基封端的乙烯基摩尔含量0.09％的甲基乙烯基硅橡胶生胶15.9份，甲基封端的乙烯基摩尔含量为1.15％的甲基乙烯基硅橡胶生胶3.5份，甲基封端的乙烯基摩尔含量为3.5％的甲基乙烯基硅橡胶生胶1.2份。
所述无机金属氧化物粉体由如下组分及其重量份数组成：
二氧化钛1份，无机粉体氧化铈1份。
所述二甲基硅油的粘度为1000cs，所述气相法白炭黑的比表面积为250m2/g。
所述耐漏电起痕剂由铂络合物与三唑化合物按质量比7：1配制而成。
所述三唑化合物为苯并三氮唑。
所述铂络合物和冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶的制备方法与实施例2相同。
对比例2与实施例2基本相同，不同在于对比例2中甲基乙烯基硅橡胶生胶中甲基封端的甲基乙烯基硅橡胶生胶中乙烯基摩尔含量分别变为1.15％和3.5％。
对比例3、一种冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶
所述冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶，包括如下原料及其重量份数：
甲基乙烯基硅橡胶生胶100份，二甲基硅油0.5份，气相法白炭黑36份，六甲基二硅氮烷2.0份，蒸馏水0.5份，二甲基二甲氧基硅烷处理剂9.6份，无机金属氧化物粉体1份，耐漏电起痕剂2份。
所述甲基乙烯基硅橡胶生胶由如下组分及其重量份数组成：
乙烯基封端的乙烯基摩尔含量为0.05％的甲基乙烯基硅橡胶生胶79.4份，乙烯基封端的乙烯基摩尔含量0.09％的甲基乙烯基硅橡胶生胶15.9份，甲基封端的乙烯基摩尔含量为1.00％的甲基乙烯基硅橡胶生胶3.5份，甲基封端的乙烯基摩尔含量为3.00％的甲基乙烯基硅橡胶生胶1.2份。
所述无机金属氧化物粉体由如下组分及其重量份数组成：
无机粉体氧化铈1份。
所述二甲基硅油的粘度为1000cs，所述气相法白炭黑的比表面积为200m2/g。
所述耐漏电起痕剂由铂络合物与三唑化合物按质量比7：1配制而成。
所述三唑化合物为苯并三氮唑。
所述铂络合物和冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶的制备方法与实施例2相同。
对比例3与实施例2基本相同，不同在于对比例3中无机金属氧化物粉体组成及重量份数变为仅添加氧化铈1份。
对比例4、一种冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶
所述冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶，包括如下原料及其重量份数：
甲基乙烯基硅橡胶生胶100份，二甲基硅油5份，气相法白炭黑36份，六甲基二硅氮烷2份，蒸馏水0.5份，二甲基二甲氧基硅烷处理剂9.8份，无机金属氧化物粉体2份，耐漏电起痕剂2份。
所述甲基乙烯基硅橡胶生胶由如下组分及其重量份数组成：
乙烯基封端的乙烯基摩尔含量为0.05％的甲基乙烯基硅橡胶生胶79.4份，乙烯基封端的乙烯基摩尔含量0.09％的甲基乙烯基硅橡胶生胶15.9份，甲基封端的乙烯基摩尔含量为1.00％的甲基乙烯基硅橡胶生胶3.5份，甲基封端的乙烯基摩尔含量为3.00％的甲基乙烯基硅橡胶生胶1.2份。
所述无机金属氧化物粉体由如下组分及其重量份数组成：
二氧化钛1份，无机粉体氧化铈1份。
所述二甲基硅油的粘度为1000cs，所述气相法白炭黑的比表面积为150m2/g。
所述耐漏电起痕剂由铂络合物与三唑化合物按质量比7：1配制而成。
所述三唑化合物为苯并三氮唑。
所述铂络合物和冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶的制备方法与实施例2相同。
对比例4与实施例2接近，不同在于对比例4中二甲基硅油的添加量变为5份。
试验例一、性能测试
1.试验材料：实施例1～4和对比例1～4制备的冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶。
2.测试方法：分别采用gb/t12828-2006、iso2781:2008、jisk6251:2010、jisk6251:2010、jisk6252:2007、iso7619-1:2010、gb/t1695-2005、gb/t1410-2006、gb/t6553-2003、iso2285:2007方法，测试材料的可塑性、二段拉伸强度、二段伸长率、二段撕裂强度a、二段硬度、击穿电压、体积电阻率、耐漏电起痕性、定伸永久变形。
3.制片检测条件说明：
(1)添加双组份铂金硫化剂，添加比例a剂0.5％、b剂0.7％
(2)硫化条件：130℃×10min，二次硫化200℃×120min
(3)定伸永久变形测试条件为拉伸300％，175℃×8小时
4.试验结果：性能测试试验结果如表1所示。
表1性能测试试验结果
由表1可知，实施例1～4制备的冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶具有优异的力学性能和耐漏电起痕性能，其中实施例2制备的冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶综合性能最好，为本发明的最佳实施例，相比而言，对比例1～4制备的冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶，在力学性能、机械性能和耐漏电起痕性能方面均有所不足，因此，本发明提供的冷缩套管用耐漏电起痕硅橡胶具有优异的性能，具有良好的应用前景。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。