本发明涉及一种防腐型聚酰亚胺的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
聚酰亚胺被称为“解决问题的能手”和“黄金塑料”，因具有抗腐蚀、抗疲劳、耐损、耐冲击、密度小、噪音低、使用寿命长等特点以及优良的高低温性能，被广泛应用于航天、航空、空间、汽车、微电子、医疗器械、食品加工等许多高新技术领域。
专利公开号为cn109400933a，公开了一种反射防腐聚酰亚胺薄膜的制备方法，其在pmda/oda聚酰亚胺薄膜表面磁控溅射一层金属层，再在金属层面涂上一层聚酰胺酸溶液，加以梯次温度烘烤，达到亚胺化程度，收卷即可。其中聚酰胺酸溶液包括二胺、二酐、极性溶剂、改性纳米粉末和颜料，所述改性纳米粉末按重量份包括20-30份四氟化硅、10-15份氧化铝、30-40份氧化硅、1-5份氧化钛、0.1-0.3份氧化铪。虽然得到的聚酰亚胺虽然可以与金属层紧密结合，但其它不以金属为基材的条件下，其抗腐蚀性能并不一定能达到在抗高腐蚀性条件下适用。
石墨烯作为二维纳米填料在涂料中的应用日益广泛。相对于其它的二维片层材料如黏土、蒙脱石、滑石粉等，石墨烯具有更大的比表面积，并且石墨烯对小分子的气体及液体具有极高的阻隔效应，这表明将单层或多层的石墨烯应用到有机防腐蚀涂层的制备中，可以有效阻隔腐蚀介质对基体的渗入，进一步提高复合涂层的耐腐蚀性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种防腐型聚酰亚胺的制备方法，使得制备的防腐型聚酰亚胺材料防腐性能、机械性能优良。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种防腐型聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于去离子水和乙醇的混合液中，搅拌均匀后加入石墨烯，分散均匀后在油浴环境下反应5~10h，反应结束后用去离子水和乙醇清洗三次，离心并冷冻干燥后得到功能化石墨烯；
（2）将制备的功能化石墨烯溶于溶剂中，超声分散1~3h，加入二胺单体，搅拌0.5~1h后，分批加入二酐，搅拌，在氮气保护下，120~150℃，反应6~10h，得到黏胶状液体；
（3）将步骤（2）得到的黏胶状液体抽真空除去气泡后，涂覆在基板上，升温，待成膜后，自然冷却至室温，得到防腐型聚酰亚胺树脂。
为了进一步提高防腐型聚酰亚胺的性能，优选步骤（1）中去离子水和乙醇混合溶液中去离子水和乙醇的质量比为6:1~9:1。
为了进一步提高防腐型聚酰亚胺的性能，优选步骤（1）中油浴温度为50~80℃
为了进一步提高防腐型聚酰亚胺的性能，优选步骤（2）中的溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
为了进一步提高防腐型聚酰亚胺的性能，优选步骤（2）中的二酐为4,4＇-联苯四羧酸二酐或均苯四甲酸二酐中的一种。
为了进一步提高防腐型聚酰亚胺的性能，优选步骤（2）中的二胺为4,4＇-二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯甲烷或4,4＇-二氨基二苯基二乙基硅烷中的一种。
为了进一步提高防腐型聚酰亚胺的性能，优选步骤（3）中的基板为玻璃板、聚乙烯板中的一种。
为了进一步提高防腐型聚酰亚胺的性能，优选步骤（3）中的升温采用程序升温或梯度升温。
为了进一步提高防腐型聚酰亚胺的性能，优选程序升温的升温速率为5℃/min，升温到230~260℃。
为了进一步提高防腐型聚酰亚胺的性能，优选梯度升温的升温方式为：升温1h~3h至180~200℃，保温1h~3h；继续升温0.5~1h至230~260℃。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过改性石墨烯得到功能化石墨烯，通过功能化石墨烯来改性聚酰亚胺，得到防腐型聚酰亚胺的制备方法简单，得到的防腐型聚酰亚胺材料防腐性能、机械性能优良；
（2）本发明得到的防腐型聚酰亚胺材料的腐蚀电流密度减小，腐蚀速度越低，防腐性好，对于基材的保护性好。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
dsc(示差扫描量热法)采用美国perkin-elmerdsc示差量热扫描仪，称取6～8mg试样，氮气流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从60℃扫描至300℃，测定玻璃化转变温度。
拉伸测试依据gb13022-91标准进行。
耐磨性能测定：按照gb/t1768-1979进行检测，测量测试前后的质量差。
tga(热重分析)氮气为保护气，升温速率15℃/min，从35℃升温至600℃。
涂层硬度测试根据铅笔硬度按gb/t6739-2006测定。
电化学工作站（modulab，英国solartron公司，英国）表征涂层的防腐性能。利用动电位极化曲线，样品的测试面积为0.2cm2，电位扫描速度为5mv/s，扫描范围为相对于开路电位-0.5v到1v，电化学阻抗谱的测量范围为0.01hz到100khz，正弦扰动为10mv。
一种防腐型聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于去离子水和乙醇的混合液中，搅拌均匀后加入石墨烯，分散均匀后在油浴环境下反应5~10h，反应结束后用去离子水和乙醇清洗三次，离心并冷冻干燥后得到功能化石墨烯；
（2）将制备的功能化石墨烯溶于溶剂中，超声分散1~3h，加入二胺单体，搅拌0.5~1h后，分批加入二酐，搅拌，在氮气保护下，120~150℃，反应6~10h，得到黏胶状液体；
（3）将步骤（2）得到的黏胶状液体抽真空除去气泡后，涂覆在基板上，升温，待成膜后，自然冷却至室温，得到防腐型聚酰亚胺树脂。
得到的防腐型聚酰亚胺材料防腐性能、机械性能优良。
实施例1
一种防腐型聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）1g3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于6g去离子水和1g乙醇的混合液中，搅拌均匀后加入0.1g石墨烯，分散均匀后在50℃油浴环境下反应5h，反应结束后用去离子水和乙醇清洗三次，离心并冷冻干燥后得到功能化石墨烯；
（2）将制备的0.5g功能化石墨烯溶于20mln,n-二甲基甲酰胺中，超声分散1h，加入二氨基二苯甲烷19.83g，搅拌0.5h后，分批加入均苯四甲酸二酐21.81g，每15min加入一次，分三次加入，每次加入7.27g，搅拌，在氮气保护下，120℃，反应6h，得到黏胶状液体；
（3）将步骤（2）得到的黏胶状液体抽真空除去气泡后，涂覆在玻璃板上，采用程序升温，程序升温的升温速率为5℃/min，升温到230~260℃，待成膜后，自然冷却至室温，得到防腐型聚酰亚胺树脂。
得到的防腐型聚酰亚胺树脂的各项性能数据如表1所示。
实施例2
一种防腐型聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）2g3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于8g去离子水和1g乙醇的混合液中，搅拌均匀后加入0.2g石墨烯，分散均匀后在65℃油浴环境下反应8h，反应结束后用去离子水和乙醇清洗三次，离心并冷冻干燥后得到功能化石墨烯；
（2）将制备的1g功能化石墨烯溶于20mln,n-二甲基甲酰胺中，超声分散2h，加入二氨基二苯甲烷19.83g，搅拌0.5h后，分批加入均苯四甲酸二酐21.81g，每15min加入一次，分三次加入，每次加入7.27g，搅拌，在氮气保护下，135℃，反应8h，得到黏胶状液体；
（3）将步骤（2）得到的黏胶状液体抽真空除去气泡后，涂覆在聚乙烯板上，采用程序升温，程序升温的升温速率为5℃/min，升温到230~260℃，待成膜后，自然冷却至室温，得到防腐型聚酰亚胺树脂。
得到的防腐型聚酰亚胺树脂的各项性能数据如表1所示。
实施例3
一种防腐型聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）3g3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于8g去离子水和1g乙醇的混合液中，搅拌均匀后加入0.3g石墨烯，分散均匀后在80℃油浴环境下反应10h，反应结束后用去离子水和乙醇清洗三次，离心并冷冻干燥后得到功能化石墨烯；
（2）将制备的2g功能化石墨烯溶于20mln,n-二甲基甲酰胺中，超声分散3h，加入二氨基二苯甲烷19.83g，搅拌1h后，分批加入均苯四甲酸二酐21.81g，每15min加入一次，分三次加入，每次加入7.27g，搅拌，在氮气保护下，150℃，反应10h，得到黏胶状液体；
（3）将步骤（2）得到的黏胶状液体抽真空除去气泡后，涂覆在玻璃板上，采用梯度升温，梯度升温的升温方式为：升温1h~3h至180~200℃，保温1h~3h；继续升温0.5~1h至230~260℃，待成膜后，自然冷却至室温，得到防腐型聚酰亚胺树脂。
得到的防腐型聚酰亚胺树脂的各项性能数据如表1所示。
实施例4
一种防腐型聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）3g3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于8g去离子水和1g乙醇的混合液中，搅拌均匀后加入0.3g石墨烯，分散均匀后在80℃油浴环境下反应10h，反应结束后用去离子水和乙醇清洗三次，离心并冷冻干燥后得到功能化石墨烯；
（2）将制备的2g功能化石墨烯溶于20mln,n-二甲基甲酰胺中，超声分散3h，加入二氨基二苯甲烷19.83g，搅拌1h后，分批加入均苯四甲酸二酐21.81g，每15min加入一次，分三次加入，每次加入7.27g，搅拌，在氮气保护下，150℃，反应10h，得到黏胶状液体；
（3）将步骤（2）得到的黏胶状液体抽真空除去气泡后，涂覆在聚乙烯板上，采用梯度升温，梯度升温的升温方式为：升温1h~3h至180~200℃，保温1h~3h；继续升温0.5~1h至230~260℃，待成膜后，自然冷却至室温，得到防腐型聚酰亚胺树脂。
得到的防腐型聚酰亚胺树脂的各项性能数据如表1所示。
表1
从表1中可以看出，随着功能化石墨烯添加量的增加，得到的防腐型聚酰亚胺的玻璃化转变温度、热分解温度、拉伸强度和断裂伸长率均增加，说明随着石墨烯加入量的增加，防腐型聚酰亚胺的热稳定性、机械强度均增加，涂覆的基材和升温方式对防腐型聚酰亚胺的热稳定性、机械强度影响不大；同时，随着功能化石墨烯添加量的增加，腐蚀电流密度减小，腐蚀电流密度越小，其腐蚀速度越低，防腐性越好，对于基材的保护性越好。随着功能化石墨烯添加量的增加，防腐型聚酰亚胺的硬度增强；同时，随着功能化石墨烯添加量的增加，防腐型聚酰亚胺的耐磨性也增强，这是因为石墨烯能提高材料的负载力，使其耐磨性增强。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。