一种具有光电导效应的有机无机杂化材料晶体及其应用的制作方法

本发明属于光电材料领域，尤其是涉及一种具有光电导效应的无铅有机无机杂化材料c6h14n[sbi4]在光电器件方面的应用，将在太阳能电池、光电探测器器件上具有很强的应用潜力。

背景技术：

在90年代，mitzt致力于研究层状有机无机杂化钙钛矿材料，因其具有较强的激子束缚能，主要应用于薄膜晶体管和发光二极管。之后，有机无机杂化钙钛矿材料的特殊性能一双极性载流子传输特性还未被研究者们发现，该特性的发现启发并促进了钙钛矿材料在平面异质结器件中的广泛使用，并且引发了有机无机杂化钙钛矿材料在太阳能电池方面的快速发展。在短短的六年期间，钙钛矿太阳能电池的转换效率就从3.8%提高到22.1%，其发展速度是其它材料太阳能电池所无法相比的。其优异的光电转换效率主要来源于该材料具有良好的光吸收，较高的载流子迁移率，甚低的激子束缚能，以及独特的载流子双极性特征等。除此之外，由于器件结构简单，材料成本低廉，制备工艺简便，钙钛矿太阳电池有望成为具有高效率、低成本、可柔性、全固态等优点的新一代太阳电池。因此，在2013年，有机无机杂化钙钛矿材料作为吸光层的全固态钙钛矿太阳能电池列为年度的世界十大科技进展之一，并称其为太阳能技术中的一个重要突破。由于钙钛矿材料具有较长的电荷载流子寿命和扩散长度、较低的电荷载流子复合率，使它在太阳能电池和光电探测器中有着潜在的应用。钙钛矿材料在300-800nm的光谱范围内具有较高的外量子效率，这对于光电探测器来说是十分重要的参数，为钙钛矿材料在光电探测器领域中的研宄和应用起到了推动作用。

光电导效应是内光电效应的一种，是指在光照作用下材料的电阻率发生了改变，从而引起电流的变化，常被用来制作光电探测器。

传统光电材料以硅等无机材料为主，制备工艺复杂，成本较贵。并且由于有机无机杂化钙钛矿mapbx3(ma:甲胺,x:卤素)材料具有优异的特性(如:较宽的强吸收、较长的载流子寿命、较长的载流子扩散长度、高载流子迁移率和小的激子束缚能),可广泛地应用于激光、太阳能电池、光电探测器和光敏晶体管等光电器件中。但是，要实现钙钛矿太阳电池等器件的商品化、产业化应用，仍面临着许多问题，其中之一就是无毒材料的研究和开发．目前的高效钙钛矿太阳电池吸光材料中的铅为17种严重危害人类寿命与自然环境的化学物质之一。铅基钙钛矿太阳电池的热稳定性和化学稳定性差，薄膜中的铅很容易游离出来，对环境造成污染。因此探索制备工艺简单、成本低廉、环境友好型的新型光电材料将具有很高的应用意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有光电导效应的无铅有机无机杂化材料在光电领域中的应用。为此本发明公开了一种具光电导效应的有机无机杂化材料晶体，其特征在于分子式为c6h14n[sbi4]，所含（c6h14n）部分为该晶体内有机配体，其结构如下：

c6h14n[sbi4]的空间群为p21/n，其晶胞参数为a=11.2855(6)å，b=23.0415(11)å，c=18.5034(9)å；α=90°，β=91.1800(10)°，γ=90°。

本发明进一步公开了一种水热法制备c6h14n[sbi4]晶体的方法，其制备操作过程如下：

（1）将0.39g的sb2o3，10ml的氢碘酸（55%-57%），0.39ml的1-甲基哌啶依次加入反应釜内衬里，将反应釜内衬放入反应釜中密封；

（2）将反应釜放入带有精密控温的电热鼓风干燥箱中，设置温度参数为用3小时从室温升温至180℃，180℃保持2小时，最后用20小时降至室温（以上温度参数仅供参考，相近参数设置均可制备该材料，同时在常温条件下经过很长时间（例如，两周）的反应也可制备该材料）；

（3）将实验中反应釜内的样品转移至培养皿内，用胶头滴管将剩余液体吸走，用镊子将晶体放在卫生纸上将杂质物质蘸除，将剩余物质在40℃干燥箱中干燥，然后用牙签挑拣出来尺寸大，质量好的橙色透明c6h14n[sbi4]晶体进行结构测定；本发明c6h14n[sbi4]晶体结构示意图和无机构架图如图2所示。

本发明更进一步公开了具有光电导效应的有机无机杂化材料晶体c6h14n[sbi4]在光电材料领域的应用，所述光电材料领域指的是：光电探测器、太阳能电池、光控继电器、光电管。实验结果显示：本发明提供的应用于光电探测器的是不含有毒重金属元素的材料，相比于无光条件下，在635nm和405nm光照时电阻率会减小，而有趣的是，在445nm绿光照射下电阻率比无光时要大，这将对于新的具有特殊用途的光电探测器或者其他光电器件起到特别的用途。

本发明所述晶体结构测定所用仪器和方法：在环境温度下，利用γ-ω扫描技术，在brukesapexⅱ型ccd衍射仪上测量了c6h14n[sbi4]晶体的衍射强度。在数据收集期间没有晶体衰变的证据。采用半经验吸收修正（sadabs），程序sare用于衍射剖面的积分。结构通过直接方法求解，并使用selx-2014程序用全矩阵最小二乘法进行细化。各向异性热参数被分配给所有非氢原子。

本发明中c6h14n[sbi4]的晶体数据及结构信息如表1所示；

本发明中c6h14n[sbi4]中的原子坐标如表2所示；

本发明中c6h14n[sbi4]的原子间键长（a）和键角（deg）如表3所示；

本发明同时也公开了用具有光电导效应的无铅c6h14n[sbi4]材料制作光电探测器的方法，其制作过程如下：

（1）选择晶体形状规整，尺寸大，缺陷少的橙色透明棒状c6h14n[sbi4]晶体放置在不导电的玻璃基板上，在晶体的两端点上两个银电极，并在万用炉上低温加热10分钟使其变干导电，形成一个简易的光电探测器，如图6所示；

（2）将上述探测器置于tf2000铁电仪薄膜探针台，将探针连接到电极上，在黑暗条件下分别测试出5v,10v,15v电压下通过材料的电流曲线；

（3）分别将功率均为20mw，波长为635nm,445nm,405nm的激光照射在样品表面，分别在5v,10v,15v电压下测出通过材料的电流曲线；

本发明公开了制备具有光电导效应的无铅c6h14n[sbi4]晶体的方法，重点探究了这种材料具有的光电导效应。研究显示c6h14n[sbi4]材料具备优异的光电导性质。基于这种特性，将传统光电器件中的光电材料替换为无铅、易获得的c6h14n[sbi4]材料，将会使得光电器件（如光电管、光控继电器、光电探测器）在减少环境污染，简化工艺流程方面具有显著效果。

附图说明

图1为c6h14n[sbi4]有机配体的结构示意图；

图2是c6h14n[sbi4]的结构示意图与无机架构图；其中左边的是c6h14n[sbi4]的结构示意图，右边的是c6h14n[sbi4]的无机架构图；

图3为5v电压下c6h14n[sbi4]在黑暗条件下与635nm、445nm、405nm波长的激光照射样品表面时的电流曲线；

图4为10v电压下c6h14n[sbi4]在黑暗条件下与635nm、445nm、405nm波长的激光照射样品表面时的电流曲线；

图5为15v电压下c6h14n[sbi4]在黑暗条件下与635nm、445nm、405nm波长的激光照射样品表面时的电流曲线；

图6为用c6h14n[sbi4]材料制作的光电探测器的示意图；

图7为光控变阻器示意图；图中a为635nm、445nm、405nm波长的光源，1,2,3分别为635nm、445nm、405nm波长光源的开关,b是金属或其它材料的外壳。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公认的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。其中sb2o3，1-甲基哌啶均可在一般化学药品店购买到，所述氢碘酸在北京伊诺凯科技有限公司可购买，其优点在于氢碘酸颜色接近无色，质量较好，区别于常见带黄色和褐色的氢碘酸。

实施例1

（1）将0.39g的sb2o3，10ml的氢碘酸（55%-57%），0.39ml的1-甲基哌啶依次加入反应釜内衬里，将反应釜内衬放入反应釜中密封。以上所述化学药品sb2o3，1-甲基哌啶均可在一般化学药品店购买到，所述氢碘酸在北京伊诺凯科技有限公司可购买，其优点在于氢碘酸颜色接近无色，质量较好，区别于常见带黄色和褐色的氢碘酸；

（2）将反应釜放于电热鼓风干燥箱中，设置温度参数为：3小时从室温升温至160℃，160℃保持2小时，最后用20小时降至室温；

（3）将实验中反应釜内的样品转移至培养皿内，用胶头滴管将剩余液体吸走，用镊子将晶体放在卫生纸上将杂质物质蘸除，将剩余物质在40℃干燥箱中干燥，然后用牙签挑拣出来尺寸大，质量好的橙色透明c6h14n[sbi4]晶体；通过水热法制备的c6h14n[sbi4]晶体尺寸大，形状规整，呈橙色透明棒状，且具有操作简单的特点，这有利于该材料在光电领域的广泛应用。

实施例2

为了更好的了解本发明具有的应用于光电器件方面的潜力，以下是对材料进行的光电流测试：

实验设计及操作如下：

（1）选择晶体形状规整，尺寸大，缺陷少的晶体放置在不导电的玻璃基板上，在c6h14n[sbi4]晶体的两端点上两个银电极，并在万用炉上低温加热10分钟使其变干导电，形成一个简易的光电探测器，如图6所示；

（2）将上述探测器置于tf2000铁电仪薄膜探针台，将探针连接到电极上，在黑暗条件下分别测试出5v,10v,15v电压下通过材料的电流曲线；

（3）分别将635nm,445nm,405nm波长20mw的激光照射在样品表面，分别在5v,10v,15v电压下测出通过材料的电流曲线；

（4）相比黑暗条件下的电流，在加635nm和405nm波长的激光时电流均比暗电流大，而在445nm波长绿色激光下的电流比暗电流小。因此相比黑暗条件下，635nm和405nm光照下电阻率会减小，在445nm光照下电阻率会增大，在5v,10v,15v电压下均有上述结果。

在光照条件下该材料表现出了明显的光电导效应，即c6h14n[sbi4]的电阻率随着光照强度发生改变。这使得c6h14n[sbi4]具备了应用于光电器件（例如：光电探测器等）的性质。

c6h14n[sbi4]材料通过水热法在较低温度即可合成，相比黑暗条件下，635nm和405nm光照下电阻率减小，在445nm光照下电阻率增大的特点，这区别于很多材料随着光照强度增加电阻率一直变小的特点，这将在特殊的光电探测器方面表现出优异的性质。

实施例3

具体应用实例

如图7所示，它是光控变阻器示意图，图示a为635nm、445nm、405nm波长的光源，1,2,3分别为635nm、445nm、405nm波长光源的开关，控制不同光源的开启，图示器件下方为包含c6h14n[sbi4]材料和电极的简易光电探测器，b是将以上提及部分包含在内的金属或其它材料的外壳。

（1）通过万用表或者其它电学测试仪器，获得在三个不同波长光源照射或黑暗条件下两电极之间的电阻。

（2）将该器件的电极接入其它设备中，通过不同波长的光源光照即可控制该器件的电阻，用来为设备提供所需的不同电阻或者电流信号。

与传统的石墨烯、硅光电探测器及含铅钙钛矿型材料相比，c6h14n[sbi4]不含有毒重金属，对环境污染相对较小，制备成本低，制备工艺简单，可通过水热法合成晶体，材料为零维结构，因此比很多二维、三维的有机无机杂化材料稳定性要好。