二苯并硫杂八环酮或苯并萘并硫杂八环酮衍生物及其合成方法与流程

本发明属于有机化学中杂环化合物领域，涉及一种含硫稠杂环化合物二苯并硫杂八环酮或苯并萘并硫杂八环酮衍生物及其合成方法。

背景技术：

含硫杂环化合物是一类含有药效的生物活性分子，具有很好的药理活性^[1]，例如消炎药^[2]、抗乳腺癌^[3]、抗精神药物^[4]、抗疟疾^[5]、抑制剂^[6]等相关药物活性。研究其合成方法及应用越来越受到合成化学家和药物学家的重视^[7]。

芳炔的[3+2]环加成反应也可以称为芳炔的1,3-偶极环加成反应，是制备苯并五元杂环化合物的有效方法。并且该合成路线具有反应条件温和，操作简单等优点。苯炔参与构建杂环化合物已经广泛应用材料化学、生物化学和药物化学等领域。目前，我们发现了利用芳炔与2-亚甲基苯并噻吩-3-酮衍生物发生1,3-偶极环加成反应及分子内β-消除反应，简便合成得到二苯并硫杂八环酮衍生物或苯并萘并硫杂八环酮衍生物。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一类二苯并硫杂八环酮衍生物或苯并萘并硫杂八环酮衍生物。

本发明的目的之二在于提供该衍生物的制备方法。

为达到上述目的，本发明的反应机理为：

苯并双(氧二硅茂)(1)或氧二硅基萘(6)与二乙酸碘苯、三氟甲磺酸反应，生成苯基[邻(羟基二甲基硅基氧二硅基稠合苯基)]三氟磺酸碘化物(2)或苯基[邻(羟基二甲基硅基)萘基]三氟磺酸碘化物(7)，在氟化铯(csf)作用下，生成苯炔中间体3或萘炔中间体8，立即与2-亚甲基苯并噻吩-3-酮衍生物4a-q或4c,j,k,q发生[3+2]环加成反应，形成硫叶立德中间体，即刻发生分子内β-消除反应，合成得到二苯并硫杂八环酮衍生物5a-q，得率为75-93％，或苯并萘并硫杂八环酮衍生物9c,j,k,q，得率为77-83％。具体反应方程式为：

根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：

一种含硫稠杂环化合物二苯并硫杂八环酮或苯并萘并硫杂八环酮衍生物，其特征在于该化合物具有如下结构之一：

其中：r¹为叔丁基、甲基、氢、溴、氟或甲氧基；r²为乙氧基羰基、甲氧基羰基、叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、乙酰基、对甲氧基苯甲酰基、对甲基苯甲酰基、苯甲酰基、对氯苯甲酰基、对硝基苯甲酰基或氰基。

一种制备上述的二苯并硫杂八环酮或苯并萘并硫杂八环酮衍生物的合成方法，其特征在于该方法具有如下步骤：

a.在惰性气体氮气的保护下，冰水浴条件，将三氟甲磺酸加入到二乙酸碘苯的二氯甲烷溶液中，冰水浴反应0.5～1小时，室温反应1～2小时；冰水浴条件下将该反应溶液加入到冷却的苯并双(氧二硅茂)或氧二硅基萘的二氯甲烷溶液中，继续冰水浴反应0.5～1小时，室温反应3～4小时，用二氯甲烷提取，再经水洗、干燥并去除溶剂，得到苯基[邻(羟基二甲基硅基氧二硅基稠合苯基)]三氟磺酸碘化物或苯基[邻(羟基二甲基硅基)萘基]三氟磺酸碘化物，其结构式为：所述的二乙酸碘苯的结构式为：phi(oac)2；所述的苯并双(氧二硅茂)的结构式为：所述的氧二硅基萘的结构式为：所述的二乙酸碘苯、三氟甲磺酸和苯并双(氧二硅茂)或氧二硅基萘的摩尔比为：1.0～1.5:2.5～3.0:1.0～1.5；

b.在惰性气体的保护下，将步骤a所得苯基[邻(羟基二甲基硅基氧二硅基稠合苯基)]三氟磺酸碘化物或苯基[邻(羟基二甲基硅基)萘基]三氟磺酸碘化物的二氯甲烷溶液分批加入到2-亚甲基苯并噻吩-3-酮衍生物和氟化铯的二氯甲烷溶液中，回流反应1.5～2.0小时，分离提纯，得到固体二苯并硫杂八环酮衍生物或苯并萘并硫杂八环酮衍生物，其结构为：所述的2-亚甲基苯并噻吩-3-酮衍生物的结构式为：所述的二乙酸碘苯、三氟甲磺酸、苯并双(氧二硅茂)或氧二硅基萘、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮衍生物、csf的摩尔比为：1.0～1.5:2.5～3.0:1.0～1.5:0.5:9.5～10.0。

本发明方法研究苯并双(氧二硅茂)或氧二硅基萘为苯炔或萘炔前体，在室温条件下产生苯炔和萘炔，进一步与2-亚甲基苯并噻吩-3-酮衍生物发生[3+2]环加成反应及分子内β-消除反应，合成二苯并硫杂八环酮衍生物或苯并萘并硫杂八环酮衍生物。该合成方法具有反应速度快、方法简便、反应条件温和、产率高，反应适用性广，操作简单，环境友好等优点。

从理论上分析，该方法经历了[3+2]环加成反应，形成硫叶立德中间体，即刻发生分子内的β-消除反应过程，该反应成功地构建了二苯并硫杂八环酮或苯并萘并硫杂八环酮骨架，x-射线单晶衍射证明了二苯并硫杂八环酮的结构，丰富了有机含硫八元杂环化合物的合成方法。

附图说明

图1化合物5j的x-射线单晶衍射图；

图2化合物5n的x-射线单晶衍射图。

具体实施方式

实施例一：

二乙酸碘苯(1.0～1.5eq)、三氟甲磺酸(2.5～3.0eq)、苯并双(氧二硅茂)(1,1.0～1.5eq)、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮(4a,0.5eq)、氟化铯(9.5～10.0eq)，所得二苯并硫杂八环酮衍生物为：3-叔丁基-7-乙氧基羰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮(5a)，得率87％。该化合物的结构为：

5a：分子式：c26h32o4ssi2

中文命名：3-叔丁基-7-乙氧基羰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮

英文命名：3-tert-butyl-7-ethoxycarbonyl-9,10-oxadisilole-5h-dibenzo[b,g]thiocine-5-one

分子量：496.16

熔点：175-176℃

外观：黄色粉末

核磁共振氢谱：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ0.29(s,3h,sime),0.32(s,3h,sime),0.34(s,3h,sime),0.37(s,3h,sime),1.30-1.38(m,12h,me),4.28-4.36(m,2h,och2),7.46(s,1h,ar-h),7.50(dd,j＝8.0,1.5hz,1h,ar-h),7.61(d,j＝8.0hz,1h,ar-h),7.68(s,1h,ar-h),7.80(d,j＝2.0hz,1h,ar-h),7.85(s,1h,＝ch)ppm。

核磁共振碳谱：¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ0.7,0.8,0.9,14.1,31.0,34.6,61.6,128.2,130.2,131.8,132.0,133.5,135.8,135.9,137.8,138.5,139.5,140.7,149.9,150.2,150.8,165.1,196.5ppm。

实施例二：

乙酸碘苯(1.0～1.5eq)、三氟甲磺酸(2.5～3.0eq)、苯并双(氧二硅茂)(1,1.0～1.5eq)、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮(4b,0.5eq)、氟化铯(9.5～10.0eq)，所得二苯并硫杂八环酮衍生物为：3-甲基-7-乙氧基羰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮(5b)，得率84％。该化合物的结构为：

5b:分子式：c23h26o4ssi2

中文命名：3-甲基-7-乙氧基羰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮

英文命名：3-methyl-7-ethoxycarbonyl-9,10-oxadisilole-5h-dibenzo[b,g]thiocine-5-one

分子量：454.11

熔点：182-183℃

外观：黄色粉末

核磁共振氢谱：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ0.27(s,3h,sime),0.31(s,3h,sime),0.33(s,3h,sime),0.36(s,3h,sime),1.33(t,j＝7.0hz,3h,me),2.32(s,3h,me),4.28-4.35(m,2h,och2),7.27(d,j＝1.5hz,1h,ar-h),7.45(s,1h,ar-h),7.57(d,j＝8.0hz,1h,ar-h),7.61(s,1h,ar-h),7.66(s,1h,ar-h),7.84(s,1h,＝ch)ppm.

核磁共振碳谱：¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ0.7,0.8,0.9,14.1,20.7,61.7,131.9,132.0,132.1,133.7,133.9,135.9,136.2,137.6,137.8,138.4,139.4,140.5,150.0,150.2,165.2,196.0ppm.

实施例三：

乙酸碘苯(1.0～1.5eq)、三氟甲磺酸(2.5～3.0eq)、苯并双(氧二硅茂)(1,1.0～1.5eq)、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮(4c,0.5eq)、氟化铯(9.5～10.0eq)，所得二苯并硫杂八环酮衍生物为：7-乙氧基羰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮(5c)，得率87％。该化合物的结构为：

5c:分子式：c22h24o4ssi2

中文命名：7-乙氧基羰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮

英文命名：7-ethoxycarbonyl-9,10-oxadisilole-5h-dibenzo[b,g]thiocine-5-one

分子量：440.09

熔点：134-135℃

外观：黄色粉末

核磁共振氢谱：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ0.28(s,3h,sime),0.32(s,3h,sime),0.33(s,3h,sime),0.37(s,3h,sime),1.33(t,j＝7.0hz,3h,me),4.29-4.35(m,2h,och2),7.31-7.34(m,1h,ar-h),7.44-7.47(m,2h,ar-h),7.67(s,1h,ar-h),7.69(dd,j＝8.0,1.0hz,1h,ar-h),7.77(dd,j＝7.5,1.5hz,1h,ar-h),7.85(d,j＝0.5hz,1h,＝ch)ppm.

核磁共振碳谱：¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ0.76,0.84,0.9,14.1,61.7,127.4,131.4,131.9,132.1,132.7,133.3,136.1,136.4,138.6,139.4,140.6,141.0,150.1,150.4,165.1,196.0ppm.

实施例四：

乙酸碘苯(1.0～1.5eq)、三氟甲磺酸(2.5～3.0eq)、苯并双(氧二硅茂)(1,1.0～1.5eq)、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮(4d,0.5eq)、氟化铯(9.5～10.0eq)，所得二苯并硫杂八环酮衍生物为：3-溴-7-乙氧基羰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮(5d)，得率79％。该化合物的结构为：

5d:分子式：c22h23o4brssi2

中文命名：3-溴-7-乙氧基羰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮

英文命名：3-bromo-7-ethoxycarbonyl-9,10-oxadisilole-5h-dibenzo[b,g]thiocine-5-one

分子量：518.00

熔点：186-187℃

外观：黄色粉末

核磁共振氢谱：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ0.29(s,3h,sime),0.32(s,3h,sime),0.34(s,3h,sime),0.36(s,3h,sime),1.34(t,j＝7.0hz,3h,me),4.29-4.36(m,2h,och2),7.40(s,1h,ar-h),7.57(d,j＝2.0hz,2h,ar-h),7.65(s,1h,ar-h),7.81(s,1h,＝ch),7.90-7.91(m,1h,ar-h)ppm.

核磁共振碳谱：¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ0.8,0.88,0.92,1.0,14.2,61.9,121.6,132.2,133.1,133.6,134.1,135.5,136.6,137.8,138.5,138.7,140.1,140.5,150.4,150.8,165.0,194.5ppm.

实施例五：

乙酸碘苯(1.0～1.5eq)、三氟甲磺酸(2.5～3.0eq)、苯并双(氧二硅茂)(1,1.0～1.5eq)、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮(4e,0.5eq)、氟化铯(9.5～10.0eq)，所得二苯并硫杂八环酮衍生物为：3-氟-7-乙氧基羰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮(5e)，得率75％。该化合物的结构为：

5e:分子式：c22h23o4fssi2

中文命名：3-氟7-乙氧基羰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮

英文命名：3-fluoro-7-ethoxycarbonyl-9,10-oxadisilole-5h-dibenzo[b,g]thiocine-5-one

分子量：458.08

熔点：185-186℃

外观：黄色粉末

核磁共振氢谱：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ0.29(s,3h,sime),0.32(s,3h,sime),0.34(s,3h,sime),0.36(s,3h,sime),1.34(t,3h,j＝7.0hz,me),4.29-4.36(m,2h,och2),7.17-7.21(m,1h,ar-h),7.44(s,1h,ar-h),7.53(dd,j＝9.0,3.0hz,2h,ar-h),7.65(s,1h,ar-h),7.69(dd,j＝8.5,5.0hz,1h,ar-h),7.83(s,1h,＝ch)ppm.

核磁共振碳谱：¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ0.8,0.87,0.91,14.1,61.9,118.1(d,j2＝23.4hz),120.2(d,j2＝21.9hz),132.2,133.7,134.3(d,j3＝7.3hz),136.3(d,j4＝3.4hz),136.5,138.2(d,j3＝6.4hz),138.4,138.6,140.3,150.3,150.6,162.0(d,j1＝248.4hz),165.1,194.4ppm.

核磁共振氟谱：¹⁹f-nmr(470mhz,cdcl3):δ-133.50(s,ar-f).

实施例六：

乙酸碘苯(1.0～1.5eq)、三氟甲磺酸(2.5～3.0eq)、苯并双(氧二硅茂)(1,1.0～1.5eq)、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮(4f,0.5eq)、氟化铯(9.5～10.0eq)，所得二苯并硫杂八环酮衍生物为：2-甲氧基-7-乙氧基羰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮(5f)，得率82％。该化合物的结构为：

5f:分子式：c23h26o5ssi2

中文命名：2-甲氧基-7-乙氧基羰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮

英文命名：2-methoxy-7-ethoxycarbonyl-9,10-oxadisilole-5h-dibenzo[b,g]thiocine-5-one

分子量：470.10

熔点：161-162℃

外观：黄色粉末

核磁共振氢谱：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ0.28(s,3h,sime),0.31(s,3h,sime),0.33(s,3h,sime),0.36(s,3h,sime),1.33(t,j＝7.0hz,3h,me),3.89(s,3h,ome),4.27-4.37(m,2h,och2),6.84(dd,j＝9.0,2.5hz,1h,ar-h),7.20(d,j＝2.5hz,1h,ar-h),7.45(s,1h,ar-h),7.66(s,1h,ar-h),7.83(d,j＝9.0hz,1h,ar-h),7.84(s1h,＝ch)ppm.

核磁共振碳谱：¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ0.7,0.8,0.87,0.91,14.1,55.7,61.7,113.7,117.9,129.7,132.2,133.6,133.7,135.0,138.4,139.8,140.5,143.4,149.9,150.3,162.8,165.3,194.1ppm.

实施例七：

乙酸碘苯(1.0～1.5eq)、三氟甲磺酸(2.5～3.0eq)、苯并双(氧二硅茂)(1,1.0～1.5eq)、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮(4g,0.5eq)、氟化铯(9.5～10.0eq)，所得二苯并硫杂八环酮衍生物为：1-甲基-7-乙氧基羰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮(5g)，得率84％。该化合物的结构为：

5g：分子式：c23h26o4ssi2

中文命名：1-甲基-7-乙氧基羰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮

英文命名：1-methyl-7-ethoxycarbonyl-9,10-oxadisilole-5h-dibenzo[b,g]thiocine-5-one

分子量：454.11

熔点：173-174℃

外观：黄色粉末

核磁共振氢谱：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ0.29(s,3h,sime),0.34(s,6h,sime2),0.37(s,3h,sime),1.33(t,j＝7.0hz,3h,me),2.63(s,3h,me),4.30-4.35(m,2h,och2),7.18(t,j＝7.5hz,1h,ar-h),7.37(d,j＝7.5hz,1h,ar-h),7.42(s,1h,ar-h),7.56(d,j＝7.5hz,1h,ar-h),7.70(s,1h,ar-h),7.78(s,1h,＝ch)ppm.

核磁共振碳谱：¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ0.7,14.1,21.4,61.6,126.3,129.1,131.8,133.1,134.1,136.2,136.9,138.3,139.0,139.9,140.8,141.5,150.0,150.5,164.9,196.7ppm.

实施例八：

乙酸碘苯(1.0～1.5eq)、三氟甲磺酸(2.5～3.0eq)、苯并双(氧二硅茂)(1,1.0～1.5eq)、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮(4h,0.5eq)、氟化铯(9.5～10.0eq)，所得二苯并硫杂八环酮衍生物为：7-甲氧基羰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮(5h)，得率88％。该化合物的结构为：

5h：分子式：c23h26o4ssi2

中文命名：7-甲氧基羰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮

英文命名：7-methoxycarbonyl-9,10-oxadisilole-5h-dibenzo[b,g]thiocine-5-one

分子量：426.08

熔点：138-139℃

外观：黄色粉末

核磁共振氢谱：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ0.27(s,3h,sime),0.32(s,3h,sime),0.33(s,3h,sime),0.38(s,3h,sime),3.85(s,3h,me),7.30-7.33(m,1h,ar-h),7.42-7.46(m,2h,ar-h),7.67-7.69(m,2h,ar-h),7.76(dd,j＝8.0,1.5hz,1h,ar-h),7.85(s,1h,＝ch)ppm.

核磁共振碳谱：¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ0.76,0.78,0.9,52.7,127.4,131.4,131.9,131.9,132.7,133.3,135.8,136.3,138.6,139.6,140.5,140.9,150.2,150.5,165.6,195.8ppm.

实施例九：

乙酸碘苯(1.0～1.5eq)、三氟甲磺酸(2.5～3.0eq)、苯并双(氧二硅茂)(1,1.0～1.5eq)、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮(4i,0.5eq)、氟化铯(9.5～10.0eq)，所得二苯并硫杂八环酮衍生物为：7-叔丁氧基羰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮(5i)，得率91％。该化合物的结构为：

5i:分子式：c24h29o4ssi2

中文命名：7-叔丁氧基羰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b，g]硫杂八环-5-酮

英文命名：7-tert-butoxycarbonyl-9,10-oxadisilole-5h-dibenzo[b,g]thiocine-5-one

分子量：468.12

熔点：201-202℃

外观：黄色粉末

核磁共振氢谱：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ0.27(s,3h,sime),0.32(s,6h,sime2),0.36(s,3h,sime),1.52(s,9h,me),7.30(t,j＝7.5hz,1h,ar-h),7.36(s,1h,ar-h),7.43(t,j＝7.5hz,1h,ar-h),7.67(d,j＝9.0hz,1h,ar-h),7.75(d,j＝7.5hz,1h,ar-h),7.84(s,1h,＝ch)ppm.

核磁共振碳谱：¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ0.67,0.74,0.8,27.9,82.0,127.2,131.3,131.8,132.2,132.5,133.2,136.3,137.3,138.4,138.6,140.9,141.0,149.6,150.1,163.9,196.2ppm.

实施例十：

乙酸碘苯(1.0～1.5eq)、三氟甲磺酸(2.5～3.0eq)、苯并双(氧二硅茂)(1,1.0～1.5eq)、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮(4j,0.5eq)、氟化铯(9.5～10.0eq)，所得二苯并硫杂八环酮衍生物为：7-苄氧基羰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮(5j)，得率92％。该化合物的结构为：

5j:分子式：c27h26o4ssi2

中文命名：7-苄氧基羰基-9.10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮

英文命名：7-benzoxycarbonyl-9,10-oxadisilole-5h-dibenzo[b,g]thiocine-5-one

分子量：502.11

熔点：172-173℃

外观：黄色粉末

核磁共振氢谱：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ0.30(s,3h,sime),0.34(s,3h,sime),0.356(s,3h,sime),0.364(s,3h,sime),5.23(d,j＝12.0hz,1h,och2),5.41(d,j＝12.0hz,1h,och2),7.31-7.38(m,6h,ar-h),7.46(t,j＝7.5hz,1h,ar-h),7.51(s,1h,ar-h),7.69-7.70(m,2h,ar-h),7.78(d,j＝7.5hz,1h,ar-h),7.88(s,1h,＝ch)ppm.

核磁共振碳谱：¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ0.68,0.72,0.8,67.2,127.3,127.9,128.2,128.4,131.3,131.8,131.9,132.6,133.3,135.3,135.7,136.2,138.5,139.9,140.4,140.8,150.0,150.4,164.8,195.7ppm.

实施例十一：

乙酸碘苯(1.0～1.5eq)、三氟甲磺酸(2.5～3.0eq)、苯并双(氧二硅茂)(1,1.0～1.5eq)、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮(4k,0.5eq)、氟化铯(9.5～10.0eq)，所得二苯并硫杂八环酮衍生物为：7-乙酰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮(5k)，得率90％。该化合物的结构为：

5k:分子式：c21h22o3ssi2

中文命名：7-乙酰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮

英文命名：7-acetyl-9,10-oxadisilole-5h-dibenzo[b,g]thiocine-5-one

分子量：410.08

熔点：166-167℃

外观：黄色粉末

核磁共振氢谱：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ0.27(s,3h,sime),0.30(s,3h,sime),0.33(s,3h,sime),0.37(s,3h,sime),2.49(s,3h,me),7.21(s,1h,ar-h),7.30-7.33(m,1h,ar-h),7.43-7.46(m,1h,ar-h),7.53(s,1h,ar-h),7.67(d,j＝7.5hz,1h,ar-h),7.75(dd,j＝7.5,1.0hz,1h,ar-h),7.85(s,1h,＝ch)ppm.

核磁共振碳谱：¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ0.7,0.8,0.9,26.7,127.4,131.5,131.8,131.9,132.7,133.3,136.3,138.1,138.6,140.8,140.9,143.3,150.1,150.6,195.8,196.7ppm.

实施例十二：

乙酸碘苯(1.0～1.5eq)、三氟甲磺酸(2.5～3.0eq)、苯并双(氧二硅茂)(1,1.0～1.5eq)、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮(4l,0.5eq)、氟化铯(9.5～10.0eq)，所得二苯并硫杂八环酮衍生物为：3-甲基-7-对甲氧基苯甲酰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮(5l)，得率83％。该化合物的结构为：

5l:分子式：c28h28o4ssi2

中文命名：3-甲基7-对甲氧基苯甲酰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环硫代辛-5-酮

英文命名：3-methyl-7-(p-methoxybenzoyl)-9,10-oxadisilole-5h-dibenzo[b,g]thiocine-5-one

分子量：516.12

熔点：201-202℃

外观：黄色粉末

核磁共振氢谱：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ0.33(s,12h,sime),2.34(s,3h,me),3.86(s,3h,ome),6.78(s,1h,ar-h),6.96(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),7.29(d,j＝7.5hz,1h,ar-h),7.64(s,2h,ar-h),7.88(s,1h,ar-h),7.89(s,1h,＝ch),8.12(d,j＝8.0hz,2h,ar-h)ppm.

核磁共振碳谱：¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ0.8,0.9,20.7,55.4,113.8,129.2,131.5,132.0,132.66,132.72,133.7,134.2,136.6,137.1,137.2,137.9,138.4,141.0,142.6,150.1,150.6,163.7,193.5,195.4ppm.

实施例十三：

乙酸碘苯(1.0～1.5eq)、三氟甲磺酸(2.5～3.0eq)、苯并双(氧二硅茂)(1,1.0～1.5eq)、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮(4m,0.5eq)、氟化铯(9.5～10.0eq)，所得二苯并硫杂八环酮衍生物为：3-甲基-7-对甲基苯甲酰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮(5m)，得率85％。该化合物的结构为：

5m:分子式：c28h28o3ssi2

中文命名：3-甲基7-对甲基苯甲酰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮

英文命名：3-methyl-7-(p-methylbenzoyl)-9,10-oxadisilole-5h-dibenzo[b,g]thiocine-5-one

分子量：500.13

熔点：207-208℃

外观：黄色粉末

核磁共振氢谱：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ0.31(s,6h,sime2),0.34(s,6h,sime2),2.33(s,3h,me),2.41(s,3h,me),6.83(s,1h,ar-h),7.27-7.30(m,3h,ar-h),7.64(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),7.86(s,1h,ar-h),7.90(s,1h,＝ch),8.0(d,j＝8.0hz,2h,ar-h)ppm.

核磁共振碳谱：¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ0.8,0.9,20.7,21.6,129.2,130.4,131.6,132.0,132.6,133.8,134.0,134.1,136.9,137.3,137.8,137.9,138.4,140.9,142.4,143.9,150.1,150.5,194.5,195.4ppm.

实施例十四：

乙酸碘苯(1.0～1.5eq)、三氟甲磺酸(2.5～3.0eq)、苯并双(氧二硅茂)(1,1.0～1.5eq)、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮(4n,0.5eq)、氟化铯(9.5～10.0eq)，所得二苯并硫杂八环酮衍生物为：7-苯甲酰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮(5n)，得率93％。该化合物的结构为：

5n:分子式：c26h24o3ssi2

中文命名：7-苯甲酰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并并[b,g]硫杂八环-5-酮

英文命名：7-benzoyl-9,10-oxadisilole-5h-dibenzo[b,g]thiocine-5-one

分子量：472.10

熔点：184-185℃

外观：黄色粉末

核磁共振氢谱：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ0.31(s,12h,sime),0.35(s,6h,sime),6.87(s,1h,ar-h),7.33(t,j＝7.5hz,3h,ar-h),7.46-7.49(m,3h,ar-h),7.57(t,j＝7.5hz,2h,ar-h),7.75(d,j＝7.5hz,1h,ar-h),7.79(d,j＝7.5hz,1h,ar-h),7.87(s,1h,ar-h),7.93(s,1h,＝ch),8.08(d,j＝7.5hz,2h,ar-h)ppm.

核磁共振碳谱：¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ0.7,0.8,127.5,128.4,130.0,131.5,131.6,132.3,132.7,132.9,133.5,136.6,136.8,138.5,138.6,140.5,140.9,142.2,150.2,150.7,194.6,195.2ppm.

实施例十五：

乙酸碘苯(1.0～1.5eq)、三氟甲磺酸(2.5～3.0eq)、苯并双(氧二硅茂)(1,1.0～1.5eq)、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮(4o,0.5eq)、氟化铯(9.5～10.0eq)，所得二苯并硫杂八环酮衍生物为：3-甲基-7-对氯苯甲酰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮(5o)，得率77％。该化合物的结构为：

5o:分子式：c27h25clo3ssi2

中文命名：3-甲基-7-对氯苯甲酰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮

英文命名：3-methyl-7-(p-chlorobenzoyl)-9,10-oxadisilole-5h-dibenzo[b,g]thiocine-5-one

分子量：520.08

熔点：193-194℃

外观：黄色粉末

核磁共振氢谱：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ0.31(s,12h,sime),2.30(s,3h,me),6.80(s,1h,ar-h),7.42(d,j＝7.0hz,3h,ar-h),7.60(s,2h,ar-h),7.80(s,1h,ar-h),7.87(s,1h,＝ch),7.99(d,j＝7.0hz,2h,ar-h)ppm.

核磁共振碳谱：¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ0.8,20.8,128.9,131.6,132.1,132.6,133.9,134.1,135.0,136.8,137.3,138.1,138.4,138.5,139.6,140.5,142.1,150.4,150.8,193.6,195.1ppm.

实施例十六：

乙酸碘苯(1.0～1.5eq)、三氟甲磺酸(2.5～3.0eq)、苯并双(氧二硅茂)(1,1.0～1.5eq)、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮(4p,0.5eq)、氟化铯(9.5～10.0eq)，所得二苯并硫杂八环酮衍生物为：3-甲基-7-对硝基苯甲酰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮(5p)，得率82％。该化合物的结构为：

5p:分子式：c27h25no5ssi2

中文命名：3-甲基-7-对硝基苯甲酰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮

英文命名：3-methyl-7-(p-nitrobenzoyl)-9,10-oxadisilole-5h-dibenzo[b,g]thiocine-5-one

分子量：531.10

熔点：204-203℃

外观：黄色粉末

核磁共振氢谱：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ0.29(s,6h,sime),0.34(s,6h,sime),2.33(s,3h,me),6.88(s,1h,ar-h),7.32(d,j＝8.0hz,1h,ar-h),7.64(t,j＝8.0hz,2h,ar-h),7.80(s,1h,ar-h),7.92(s,1h,＝ch),8.18(d,j＝8.5hz,2h,ar-h),8.31(d,j＝8.5hz,2h,ar-h)ppm.

核磁共振碳谱：¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ0.7,0.8,20.7,123.7,130.8,131.6,132.1,132.6,133.9,134.1,136.4,137.2,138.1,138.6,139.9,140.1,141.6,141.9,150.0,150.9,193.1,194.6ppm.

实施例十七：

乙酸碘苯(1.0～1.5eq)、三氟甲磺酸(2.5～3.0eq)、苯并双(氧二硅茂)(1,1.0～1.5eq)、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮(4q,0.5eq)、氟化铯(9.5～10.0eq)，所得二苯并硫杂八环酮衍生物为：3-甲基-7-氰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮(5q)，得率80％。该化合物的结构为：

5q:分子式：c21h21no2ssi2

中文命名：3-甲基-7-氰基-9,10-氧二硅基-5h-二苯并[b,g]硫杂八环-5-酮

英文命名：3-methyl-7-cyano-9,10-oxadisilole-5h-dibenzo[b,g]thiocine-5-one

分子量：407.08

熔点：179-180℃

外观：黄色粉末

核磁共振氢谱：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ0.33(s,6h,sime2),0.36(s,6h,sime2),2.34(s,3h,me),7.19(s,1h,ar-h),7.31-7.33(m,1h,ar-h),7.62(d,j＝8.0hz,1h,ar-h),7.65(d,j＝2.0hz,1h,ar-h),7.76(s,1h,ar-h),7.91(d,j＝0.5hz,1h,＝ch)ppm.

核磁共振碳谱：¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ0.75,0.77,20.8,117.6,118.3,130.7,132.3,133.3,134.5,134.8,136.3,136.8,138.2,138.6,138.8,143.9,151.6,152.4,192.3ppm.

实施例十八：

乙酸碘苯(1.0～1.5eq)、三氟甲磺酸(2.5～3.0eq)、氧二硅基萘(6,1.0～1.5eq)、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮(4c,0.5eq)、氟化铯(9.5～10.0eq)，所得苯并萘并硫杂八环酮衍生物为：7-乙氧基羰基-5h-苯并[b]萘并[2,3-g]硫杂八环-5-酮(9c)，得率78％。该化合物的结构为：

9c:分子式：c22h16o3s

中文命名：7-乙氧基羰基-5h-苯并[b]萘并[2,3-g]硫杂八环-5-酮

英文命名：7-ethoxycarbonyl-5h-benzo[b]naphtho[2,3-g]thiocin-5-one

分子量：360.08

熔点：166-167℃

外观：黄色粉末

核磁共振氢谱：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ1.35(t,j＝7.0hz,3h,me),4.33-4.38(m,2h,och2),7.30-7.33(m,1h,ar-h),7.45-7.50(m,2h,ar-h),7.51-7.54(m,1h,ar-h),7.55(s,1h,ar-h),7.71-7.75(m,3h,ar-h),7.84(d,j＝8.0hz,1h,ar-h),7.98(s,1h,ar-h),8.28(s,1h,＝ch)ppm.

核磁共振碳谱：¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ14.2,61.9,127.2,127.4,127.7,127.9,128.2,129.4,130.3,131.5,131.8,132.7,133.3,133.5,135.9,136.1,136.5,136.9,140.2,141.2,165.3,196.2ppm.

实施例十九：

乙酸碘苯(1.0～1.5eq)、三氟甲磺酸(2.5～3.0eq)、氧二硅基萘(6,1.0～1.5eq)、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮(4j,0.5eq)、氟化铯(9.5～10.0eq)，所得苯并萘并硫杂八环酮衍生物为：7-苄氧基羰基-5h-苯并[b]萘并[2,3-g]硫杂八环-5-酮(9j)，得率79％。该化合物的结构为：

9j:分子式：c27h18o3s

中文命名：7-苄氧基羰基-5h-苯并[b]萘并[2,3-g]硫杂八环-5-酮

英文命名：7-benzoxycarbonyl-5h-benzo[b]naphtho[2,3-g]thiocin-5-one

分子量：422.10

熔点：191-192℃

外观：橙红色粉末

核磁共振氢谱：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ5.34(d,j＝12hz,2h,och2),7.31-7.33(m,1h,ar-h),7.34-7.41(m,5h,ar-h),7.45-7.50(m,2h,ar-h),7.51-7.53(m,1h,ar-h),7.59(s,1h,ar-h),7.71-7.75(m,3h,ar-h),7.83(d,j＝8.5hz,1h,ar-h),7.99(s,1h,ar-h),8.29(s,1h,＝ch)ppm.

核磁共振碳谱：¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ67.4,127.2,127.4,127.7,127.9,128.1,128.2,128.3,128.6,129.5,130.3,131.4,131.8,132.8,133.3,133.4,135.5,135.7,135.8,136.4,136.9,140.6,141.1,165.1,196.1ppm.

实施例二十：

乙酸碘苯(1.0～1.5eq)、三氟甲磺酸(2.5～3.0eq)、氧二硅基萘(6,1.0～1.5eq)、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮(4k,0.5eq)、氟化铯(9.5～10.0eq)，所得苯并萘并硫杂八环酮衍生物为：7-乙酰基-5h-苯并[b]萘并[2,3-g]硫杂八环-5-酮(9k)，得率77％。该化合物的结构为：

9k:分子式：c21h14o2s

中文命名：7-乙酰基-5h-苯并[b]萘并[2,3-g]硫杂八环-5-酮

英文命名：7-acetyl-5h-benzo[b]naphtho[2,3-g]thiocin-5-one

分子量：330.07

熔点：200-201℃

外观：黄色粉末

核磁共振氢谱：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ2.54(s,3h,me),7.31-7.34(m,2h,ar-h),7.46-7.50(m,2h,ar-h),7.52-7.55(m,1h,ar-h),7.71-7.75(m,3h,ar-h),7.83-7.85(m,2h,ar-h),8.28(s,1h,＝ch)ppm.

核磁共振碳谱：¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ26.9,127.2,127.5,127.7,128.0,128.2,129.2,130.3,131.5,131.8,132.8,133.3,133.5,136.0,136.5,137.0,138.8,141.1,143.3,196.1,196.8ppm.

实施例二十一：

乙酸碘苯(1.0～1.5eq)、三氟甲磺酸(2.5～3.0eq)、氧二硅基萘(6,1.0～1.5eq)、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮(4n,0.5eq)、氟化铯(9.5～10.0eq)，所得苯并萘并硫杂八环酮衍生物为：7-苯甲酰基-5h-苯并[b]萘并[2,3-g]硫杂八环-5-酮(9n)，得率83％。该化合物的结构为：

9n:分子式：c26h16o2s

中文命名：7-苯甲酰基-5h-苯并[b]萘并[2,3-g]硫杂八环-5-酮

英文命名：7-benzoyl-5h-benzo[b]naphtho[2,3-g]thiocin-5-one

分子量：392.09

熔点：204-205℃

外观：黄色粉末

核磁共振氢谱：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ6.99(s,1h,ar-h),7.31-7.34(m,1h,ar-h),7.45-7.52(m,5h,ar-h),7.56-7.59(m,1h,ar-h),7.73-7.76(m,2h,ar-h),7.79(dd,j＝8.0,1.0hz,1h,ar-h),7.83(d,j＝8.0hz,1h,ar-h),8.10-8.12(m,2h,ar-h),8.16(s,1h,ar-h),8.31(s,1h,＝ch)ppm.

核磁共振碳谱：¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ127.4,127.7,127.9,128.0,128.4,128.7,129.4,130.3,130.7,131.7,132.5,132.9,133.1,133.4,133.6,136.0,136.7,137.0,137.4,139.1,140.6,142.7,194.8,195.5ppm.

实施例二十二：

乙酸碘苯(1.0～1.5eq)、三氟甲磺酸(2.5～3.0eq)、氧二硅基萘(6,1.0～1.5eq)、2-亚甲基苯并噻吩-3-酮(4q,0.5eq)、氟化铯(9.5～10.0eq)，所得苯并萘并硫杂八环酮衍生物为：3-甲基-7-氰基-5h-苯并[b]萘并[2,3-g]硫杂八环-5-酮(9q)，得率83％。该化合物的结构为：

9q:分子式：c21h13nos

中文命名：3-甲基-7-氰基-5h-苯并[b]萘并[2,3-g]硫杂八环-5-酮

英文命名：3-methyl-7-cyano-5h-benzo[b]naphtho[2,3-g]thiocin-5-one

分子量：327.07

熔点：196-197℃

外观：淡黄色粉末

核磁共振氢谱：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ2.31(s,3h,me),7.30(d,j＝2.0hz,2h,ar-h),7.54-7.58(m,3h,ar-h),7.65(d,j＝7.5hz,1h,ar-h),7.85(d,j＝7.5hz,1h,ar-h),7.86(d,j＝7.5hz,1h,ar-h),8.11(s,1h,ar-h),8.32(s,1h,＝ch)ppm.

核磁共振碳谱：¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ20.8,118.1,118.4,127.7,128.2,128.3,128.4,129.2,131.2,132.2,133.2,133.4,133.7,133.9,134.5,136.0,136.9,137.3,138.8,144.4,192.4ppm。

本专利主要提供了一种含硫稠杂环化合物二苯并硫杂八环酮或苯并萘并硫杂八环酮衍生物的全新合成方法，该合成方法具创新性强，产率高，反应条件温和，操作简便，反应迅速，适用性好等优点，很好地提供了二苯并硫杂八环-5-酮和苯并萘并硫杂八环-5-酮衍生物的合成途径，x-射线单晶衍射证明了二苯并硫杂八环-5-酮的结构(图1和图2)，丰富了有机含硫八元杂环化合物的合成方法。

二苯并硫杂环衍生物是一类生物活性分子，具有很好的药理活性，例如消炎药扎托布洛芬(zaltoprofen)，抗乳腺癌活性,抗精神药物活性、抗疟疾病毒活性，参见下列结构式。因此，本专利提供的二苯并硫杂八环酮或苯并萘并硫杂八环酮衍生物及其合成方法在药物及药物中间体合成方面具有潜在的应用价值。