本发明涉及3d打印技术领域，尤其涉及一种适用于3d打印的peek复合材料。
背景技术：
聚醚醚酮是在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高聚物，属特种高分子材料，具有耐高温、耐化学药品腐蚀等物理化学性能，是一类半结晶高分子材料，熔点334℃，软化点168℃，拉伸强度132～148mpa，可用作耐高温结构材料和电绝缘材料，可与玻璃纤维或碳纤维复合制备增强材料，由于其优越的性能，成为3d打印技术的主要原料。
3d打印被公认为是推进第三次工业革命的技术之一，尽管它源自工业制造，但一开始就受到医学界的关注，目前，3d打印技术逐渐应用于生物硬组织的修复和替换中，但现有的适用于3d打印的peek复合材料生物活性和生物相容性较差，刚性、硬度和耐磨性能达不到要求。
为解决上述问题，本申请中提出一种适用于3d打印的peek复合材料。
技术实现要素：
(一)发明目的
为解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种适用于3d打印的peek复合材料，该材料包括纳米羟基磷灰石、纳米si3n4、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、碳纤维和抗氧化剂；结构完善，刚度、硬度大，耐磨性好，利用该材料进行3d打印后的产品可广泛应用于生物硬组织的修复和替换,是人体骨骼的理想替代材料。
(二)技术方案
为解决上述问题，本发明提供了一种适用于3d打印的peek复合材料，该材料包括纳米羟基磷灰石、纳米si3n4、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、碳纤维和抗氧化剂；其中各组份添加的重量配比为：纳米羟基磷灰石3-5份、纳米si3n45-7份、聚醚醚酮60-90份、聚四氟乙烯18-20份、碳纤维20-25份和抗氧化剂0.1-0.3份。
优选的，抗氧化剂为抗氧化剂246、抗氧化剂bht、抗氧化剂1076或抗氧化剂168中的一种或几种组合。
优选的，聚醚醚酮为粉末状，密度为1132g/mm2。
优选的，碳纤维为短切纤维，纤维长度为6mm-10mm。
优选的，纳米si3n4的制备方法为：在1300℃-1400℃的条件下用单质硅和氮气直接进行化合反应得到氮化硅；采用液相制备、气相制备或固相制备技术处理氮化硅，得到纳米si3n4。
优选的，纳米羟基磷灰石的制备方法为：将cacl2溶解于适量的蒸馏水中,并用磁力搅拌器搅拌；cacl2完全溶解后按化学比ca/p＝1.67的比例向cacl2溶液中滴加h3po4,搅拌混合；随后向清液中逐滴滴加氨水,使其ph值在9-10之间,随着氨水的滴加,清液中出现白色絮状沉淀,继续搅拌0.5h,并且在搅拌过程中继续滴加氨水,使ph值一直保持在9-10之间；将反应得到的悬浊液放入高压釜中进行水热反应4h,水热后的产物用蒸馏水洗涤,冷冻干燥后得到羟基磷灰石；采用液相制备、气相制备或固相制备技术处理羟基磷灰石，得到纳米羟基磷灰石。
优选的，上述的一种适用于3d打印的peek复合材料的制备步骤包括：
s1、按照重量配比依次称取各组份；
s2、对各组份原料进行干燥处理，干燥温度为100℃-150℃，干燥时间为1h-2h；
s3、将干燥后的各组份混合，球磨处理30min-40min，得到混合充分的粉末；
s4、使用挤出设备和注塑设备，将干燥好的粉末进行熔融挤出、注塑成型，得到peek复合材料；
s5、对peek复合材料进行二次干燥处理，干燥温度为100℃-150℃，干燥时间为1h-2h。
优选的，在s4中，挤出设备的参数设置为：上腔板温度350-400℃，下腔板温度350-400℃，转速40-300转/min，喂料量5-10g/次，自循环时间1-5min；注塑设备的参数设置为：料筒温度345℃-395℃，模具温度30℃-120℃，保压时间5s-20s。
本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
羟基磷灰石是人体和动物骨骼的主要无机成份,无毒,植入人体后无外体反应,具有良好的生物活性和生物相容性,并且能与骨形成强的活性连接,诱导新骨生长和形成，在体液的作用下,它会发生部分降解,游离出钙和磷并被人体组织吸收利用,生长出新的组织,从而产生骨传导作用，本发明中通过在peek复合材料中添加纳米羟基磷灰石，使peek的结构得到改善,使peek复合材料的性能更加完善,利用该材料进行3d打印后的产品可广泛应用于生物硬组织的修复和替换,是人体骨骼的理想替代材料。
碳纤维是由排列在一起的碳原子链组成的，且具有极高的拉伸强度，当使用粘接剂将纤维分组并粘附在一起时，纤维平稳地分布载荷，并形成一种非常坚固且质地轻的复合材料，本发明中通过添加碳纤维增强了peek复合材料的强度和刚度，从而提高了3d打印产品的品质。
纳米si3n4是常用的润滑剂，可以降低摩擦系数，有效增强peek复合材料的耐磨性能。
聚四氟乙烯材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点，耐高温，它的摩擦系数极低，可以提高peek复合材料的性能、
通过添加抗氧化剂可避免peek自身分子链的降解交联，使聚合物的粘度增大，从而导致符合材料的部分性能降低。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
本发明提出的一种适用于3d打印的peek复合材料，该材料包括纳米羟基磷灰石、纳米si3n4、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、碳纤维和抗氧化剂；其中各组份添加的重量配比为：纳米羟基磷灰石3份、纳米si3n45份、聚醚醚酮60份、聚四氟乙烯18份、碳纤维20份和抗氧化剂0.1份。
在一个可选的实施例中，抗氧化剂为抗氧化剂246、抗氧化剂bht、抗氧化剂1076或抗氧化剂168中的一种或几种组合。
在一个可选的实施例中，聚醚醚酮为粉末状，密度为1132g/mm2。
在一个可选的实施例中，碳纤维为短切纤维，纤维长度为6mm-10mm。
在一个可选的实施例中，纳米si3n4的制备方法为：在1300℃-1400℃的条件下用单质硅和氮气直接进行化合反应得到氮化硅；采用液相制备、气相制备或固相制备技术处理氮化硅，得到纳米si3n4。
在一个可选的实施例中，纳米羟基磷灰石的制备方法为：将cacl2溶解于适量的蒸馏水中,并用磁力搅拌器搅拌；cacl2完全溶解后按化学比ca/p＝1.67的比例向cacl2溶液中滴加h3po4,搅拌混合；随后向清液中逐滴滴加氨水,使其ph值在9-10之间,随着氨水的滴加,清液中出现白色絮状沉淀,继续搅拌0.5h,并且在搅拌过程中继续滴加氨水,使ph值一直保持在9-10之间；将反应得到的悬浊液放入高压釜中进行水热反应4h,水热后的产物用蒸馏水洗涤,冷冻干燥后得到羟基磷灰石；采用液相制备、气相制备或固相制备技术处理羟基磷灰石，得到纳米羟基磷灰石。
在一个可选的实施例中，上述的一种适用于3d打印的peek复合材料的制备步骤包括：
s1、按照重量配比依次称取各组份；
s2、对各组份原料进行干燥处理，干燥温度为100℃-150℃，干燥时间为1h-2h；
s3、将干燥后的各组份混合，球磨处理30min-40min，得到混合充分的粉末；
s4、使用挤出设备和注塑设备，将干燥好的粉末进行熔融挤出、注塑成型，得到peek复合材料；
s5、对peek复合材料进行二次干燥处理，干燥温度为100℃-150℃，干燥时间为1h-2h。
在一个可选的实施例中，在s4中，挤出设备的参数设置为：上腔板温度350-400℃，下腔板温度350-400℃，转速40-300转/min，喂料量5-10g/次，自循环时间1-5min；注塑设备的参数设置为：料筒温度345℃-395℃，模具温度30℃-120℃，保压时间5s-20s。
实施例2
本发明提出的一种适用于3d打印的peek复合材料，该材料包括纳米羟基磷灰石、纳米si3n4、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、碳纤维和抗氧化剂；其中各组份添加的重量配比为：纳米羟基磷灰石3份、纳米si3n47份、聚醚醚酮60份、聚四氟乙烯20份、碳纤维20份和抗氧化剂0.3份。
在一个可选的实施例中，抗氧化剂为抗氧化剂246、抗氧化剂bht、抗氧化剂1076或抗氧化剂168中的一种或几种组合。
在一个可选的实施例中，聚醚醚酮为粉末状，密度为1132g/mm2。
在一个可选的实施例中，碳纤维为短切纤维，纤维长度为6mm-10mm。
在一个可选的实施例中，纳米si3n4的制备方法为：在1300℃-1400℃的条件下用单质硅和氮气直接进行化合反应得到氮化硅；采用液相制备、气相制备或固相制备技术处理氮化硅，得到纳米si3n4。
在一个可选的实施例中，纳米羟基磷灰石的制备方法为：将cacl2溶解于适量的蒸馏水中,并用磁力搅拌器搅拌；cacl2完全溶解后按化学比ca/p＝1.67的比例向cacl2溶液中滴加h3po4,搅拌混合；随后向清液中逐滴滴加氨水,使其ph值在9-10之间,随着氨水的滴加,清液中出现白色絮状沉淀,继续搅拌0.5h,并且在搅拌过程中继续滴加氨水,使ph值一直保持在9-10之间；将反应得到的悬浊液放入高压釜中进行水热反应4h,水热后的产物用蒸馏水洗涤,冷冻干燥后得到羟基磷灰石；采用液相制备、气相制备或固相制备技术处理羟基磷灰石，得到纳米羟基磷灰石。
在一个可选的实施例中，上述的一种适用于3d打印的peek复合材料的制备步骤包括：
s1、按照重量配比依次称取各组份；
s2、对各组份原料进行干燥处理，干燥温度为100℃-150℃，干燥时间为1h-2h；
s3、将干燥后的各组份混合，球磨处理30min-40min，得到混合充分的粉末；
s4、使用挤出设备和注塑设备，将干燥好的粉末进行熔融挤出、注塑成型，得到peek复合材料；
s5、对peek复合材料进行二次干燥处理，干燥温度为100℃-150℃，干燥时间为1h-2h。
在一个可选的实施例中，在s4中，挤出设备的参数设置为：上腔板温度350-400℃，下腔板温度350-400℃，转速40-300转/min，喂料量5-10g/次，自循环时间1-5min；注塑设备的参数设置为：料筒温度345℃-395℃，模具温度30℃-120℃，保压时间5s-20s。
实施例3
本发明提出的一种适用于3d打印的peek复合材料，该材料包括纳米羟基磷灰石、纳米si3n4、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、碳纤维和抗氧化剂；其中各组份添加的重量配比为：纳米羟基磷灰石4份、纳米si3n45份、聚醚醚酮75份、聚四氟乙烯19份、碳纤维22.5份和抗氧化剂0.2份。
在一个可选的实施例中，抗氧化剂为抗氧化剂246、抗氧化剂bht、抗氧化剂1076或抗氧化剂168中的一种或几种组合。
在一个可选的实施例中，聚醚醚酮为粉末状，密度为1132g/mm2。
在一个可选的实施例中，碳纤维为短切纤维，纤维长度为6mm-10mm。
在一个可选的实施例中，纳米si3n4的制备方法为：在1300℃-1400℃的条件下用单质硅和氮气直接进行化合反应得到氮化硅；采用液相制备、气相制备或固相制备技术处理氮化硅，得到纳米si3n4。
在一个可选的实施例中，纳米羟基磷灰石的制备方法为：将cacl2溶解于适量的蒸馏水中,并用磁力搅拌器搅拌；cacl2完全溶解后按化学比ca/p＝1.67的比例向cacl2溶液中滴加h3po4,搅拌混合；随后向清液中逐滴滴加氨水,使其ph值在9-10之间,随着氨水的滴加,清液中出现白色絮状沉淀,继续搅拌0.5h,并且在搅拌过程中继续滴加氨水,使ph值一直保持在9-10之间；将反应得到的悬浊液放入高压釜中进行水热反应4h,水热后的产物用蒸馏水洗涤,冷冻干燥后得到羟基磷灰石；采用液相制备、气相制备或固相制备技术处理羟基磷灰石，得到纳米羟基磷灰石。
在一个可选的实施例中，上述的一种适用于3d打印的peek复合材料的制备步骤包括：
s1、按照重量配比依次称取各组份；
s2、对各组份原料进行干燥处理，干燥温度为100℃-150℃，干燥时间为1h-2h；
s3、将干燥后的各组份混合，球磨处理30min-40min，得到混合充分的粉末；
s4、使用挤出设备和注塑设备，将干燥好的粉末进行熔融挤出、注塑成型，得到peek复合材料；
s5、对peek复合材料进行二次干燥处理，干燥温度为100℃-150℃，干燥时间为1h-2h。
在一个可选的实施例中，在s4中，挤出设备的参数设置为：上腔板温度350-400℃，下腔板温度350-400℃，转速40-300转/min，喂料量5-10g/次，自循环时间1-5min；注塑设备的参数设置为：料筒温度345℃-395℃，模具温度30℃-120℃，保压时间5s-20s。
实施例4
本发明提出的一种适用于3d打印的peek复合材料，该材料包括纳米羟基磷灰石、纳米si3n4、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、碳纤维和抗氧化剂；其中各组份添加的重量配比为：纳米羟基磷灰石5份、纳米si3n47份、聚醚醚酮90份、聚四氟乙烯20份、碳纤维25份和抗氧化剂0.3份。
在一个可选的实施例中，抗氧化剂为抗氧化剂246、抗氧化剂bht、抗氧化剂1076或抗氧化剂168中的一种或几种组合。
在一个可选的实施例中，聚醚醚酮为粉末状，密度为1132g/mm2。
在一个可选的实施例中，碳纤维为短切纤维，纤维长度为6mm-10mm。
在一个可选的实施例中，纳米si3n4的制备方法为：在1300℃-1400℃的条件下用单质硅和氮气直接进行化合反应得到氮化硅；采用液相制备、气相制备或固相制备技术处理氮化硅，得到纳米si3n4。
在一个可选的实施例中，纳米羟基磷灰石的制备方法为：将cacl2溶解于适量的蒸馏水中,并用磁力搅拌器搅拌；cacl2完全溶解后按化学比ca/p＝1.67的比例向cacl2溶液中滴加h3po4,搅拌混合；随后向清液中逐滴滴加氨水,使其ph值在9-10之间,随着氨水的滴加,清液中出现白色絮状沉淀,继续搅拌0.5h,并且在搅拌过程中继续滴加氨水,使ph值一直保持在9-10之间；将反应得到的悬浊液放入高压釜中进行水热反应4h,水热后的产物用蒸馏水洗涤,冷冻干燥后得到羟基磷灰石；采用液相制备、气相制备或固相制备技术处理羟基磷灰石，得到纳米羟基磷灰石。
在一个可选的实施例中，上述的一种适用于3d打印的peek复合材料的制备步骤包括：
s1、按照重量配比依次称取各组份；
s2、对各组份原料进行干燥处理，干燥温度为100℃-150℃，干燥时间为1h-2h；
s3、将干燥后的各组份混合，球磨处理30min-40min，得到混合充分的粉末；
s4、使用挤出设备和注塑设备，将干燥好的粉末进行熔融挤出、注塑成型，得到peek复合材料；
s5、对peek复合材料进行二次干燥处理，干燥温度为100℃-150℃，干燥时间为1h-2h。
在一个可选的实施例中，在s4中，挤出设备的参数设置为：上腔板温度350-400℃，下腔板温度350-400℃，转速40-300转/min，喂料量5-10g/次，自循环时间1-5min；注塑设备的参数设置为：料筒温度345℃-395℃，模具温度30℃-120℃，保压时间5s-20s。
羟基磷灰石是人体和动物骨骼的主要无机成份,无毒,植入人体后无外体反应,具有良好的生物活性和生物相容性,并且能与骨形成强的活性连接,诱导新骨生长和形成，在体液的作用下,它会发生部分降解,游离出钙和磷并被人体组织吸收利用,生长出新的组织,从而产生骨传导作用，本发明中通过在peek复合材料中添加纳米羟基磷灰石，使peek的结构得到改善,使peek复合材料的性能更加完善,可广泛应用于生物硬组织的修复和替换,是人体骨骼的理想替代材料；碳纤维是由排列在一起的碳原子链组成的，且具有极高的拉伸强度，当使用粘接剂将纤维分组并粘附在一起时，纤维平稳地分布载荷，并形成一种非常坚固且质地轻的复合材料，本发明中通过添加碳纤维增强了peek复合材料的强度和刚度，从而提高了3d打印产品的品质；纳米si3n4是常用的润滑剂，可以降低摩擦系数，有效增强peek复合材料的耐磨性能；聚四氟乙烯材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点，耐高温，它的摩擦系数极低，可以提高peek复合材料的性能；通过添加抗氧化剂可避免peek自身分子链的降解交联，使聚合物的粘度增大，从而导致符合材料的部分性能降低。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。