一种可用于3d打印的聚酰胺复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种可用于3D打印的高强度透明聚酰胺 复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 3D打印，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金 属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印通常是采用数字 技术材料打印机来实现的。常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，后逐渐用于一 些产品的直接制造，已经有使用这种技术打印而成的零部件。该技术在珠宝、鞋类、工业设 计、建筑、工程和施工（AEC)、汽车，航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工 程、枪支以及其他领域都有所应用。
[0003] 可用于3D打印的透明聚合物难以挤出，逐层堆积成型时材料粘结强度、耐高温 等性能会发生损失，适合消费及工业用途的3D打印工程级耐高温透明材料存在很大空 白。尼龙材料具有耐高温、耐腐蚀性、耐磨、高强度和稳定性好等优点，如瑞士EMS公司开发 的TR90高温透明尼龙，是目前国际最流行的超轻镜框材料，但PA粉末的熔融加工温度在 260°C以上，熔体粘度很大，对烧结成型条件要求高，PA烧结件存在强度低、韧性差、工艺复 杂、成本高等缺点，且要求与专用打印设备配套使用，设备与材料价格昂贵。
[0004] 专利CN104191615A中利用尼龙树脂、乙醇溶液、高分子聚合物粉末以及抗氧化剂 制备出尼龙覆盖高分子聚合物粉末材料，这种复合材料烧结性能优良，流动性好，可用于3D 打印，间接制造高分子功能件。
[0005] 专利CN104910613A中以尼龙、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、受阻酚抗氧剂、亚 磷酸酯抗氧剂以及其他必须的助剂经喷雾干燥制备出3D打印用耐候尼龙粉末复合材料， 此材料球状颗粒分布窄，流动性好。
[0006] 专利CN104910616A中以尼龙12、十二碳二元酸、双端氨基乙二醇氚代三氟乙酸以 及必要的助剂经聚合得到聚合物，再经干燥、球磨、烘干制得可用于选择性激光烧结的低温 尼龙粉末，其球形度和流动性均良好。
[0007]此外，中山大学白培康课题组、华中科技大学史玉升课题组均利用尼龙12经金属 粉末填充后加入必要的助剂制得可用于选择性激光烧结的尼龙粉末。
[0008] 以上专利及文献公布的可用于3D打印的尼龙粉末打印出的制品均无法透明，限 制了其应用领域。可用于3D打印的透明聚合物难以挤出，逐层堆积成型时材料粘结强度、 耐高温等性能会发生损失，如PET材料打印出制品的透明度并不是特别高，Stratasys公司 推出的高强度耐高温特种工程塑料PPSF虽然性能优异，但价格昂贵，只在人体植入及一些 高端领域有应用空间。目前国内3D打印材料的性能达不到要求且种类偏少，可用于3D打 印的工程级高性能透明材料更为稀缺。通过合成技术，从分子结构上优化材料性能，开发适 合3D打印要求的耐高温透明尼龙，对于抢占3D打印科技的制高点具有重要意义。
[0009] 市场上多数3D打印材料色调单一，使用3D打印技术打造实用多彩的透明产品仍 然比较困难。相较于以PA12、PA6等为基材的普通工程级3D打印非透明尼龙，耐高温透明 尼龙不仅能够打印成眼镜、食品容器、医疗设备等无色透明产品，还是种易着色的多孔性材 料，可与黑色材料相结合创造出艺术图案和多种半透明色调，与透明有色材料混合获得彩 色玻璃般亮丽透明的有色产品。本发明采用化学合成法及改性工艺，拟在半芳香族尼龙分 子链上引入脂环族刚性异构结构单元，破坏尼龙分子链的规整性，降低材料结晶度而获得 出色的高透明性同时又使材料具有高强度、高耐热性，引入功能性多胺、聚醚等柔性链结构 单元，制备高流动性、高韧性和加工温度相对低的耐高温透明尼龙。进一步功能化改性尼龙 树脂，提高打印产品的粘结强度、耐热性及美学效果，开发出适合3D打印技术的工程级耐 高温透明尼龙复合材料。
【发明内容】
[0010] 本发明旨在提供一种可用于3D打印、综合性能好、透明度高的透明聚酰胺基复合 材料及其制备方法。
[0011] -种可用于3D打印的高强度透明聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤：
[0012] (1)将芳香族二元酸单体、脂肪族二元酸单体、脂环族二元胺单体以及必需的助 剂按一定比例依次加入到高压反应釜中，置换气体后在保护气体的保护下，分阶段升温至 200~220°C，恒温恒压反应0. 5~3小时，然后继续加热升温至250~300°C，控制压力在 1. 5~3MPa，保压恒温反应1~5小时，之后缓慢放气，在1~3小时内放气至常压，然后抽 真空0. 5~3小时，反应结束、打压、出料得到透明聚酰胺。（2)将水溶性高分子与透明尼龙 树脂以及增容剂、纳米粒子、色料等通过熔融共混，置于水中溶解过滤，洗涤和真空干燥后， 利用球磨机和振动筛分级，得到均一包覆型3D打印尼龙复合粉末材料。
[0013] 本发明所述的芳香族二元酸单体为间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二酸中的一种或 两种以上，优选间苯二甲酸和对苯二甲酸。
[0014] 本发明所述的一种可用于3D打印的高强度透明聚酰胺复合材料，其特征在于，所 述的脂肪族二元酸单体为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、 十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、 十九烷二酸、二十烷二酸、二i^一烷二酸中的一种或两种以上，优选癸二酸和十二烷二元 酸。
[0015] 本发明所述的芳香族二元酸单体和脂肪族二元酸单体的摩尔比为1:9~9:1.
[0016] 本发明所述的脂环族二元胺单体为4,4' -二氨基环己基甲烷（PACM)、4,4' -二氨 基环己基丙烷（PACP)、3,3'_二甲基_4,4'_二氨基环己基丙烷（MACM)、3,3' -二乙基-4， 4'-二氨基环己基丙烷出六01)、3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-二氨基环己基丙烷〇'嫩01)以 及异氟尔酮二胺（IPD)中的一种或两种以上。
[0017] 本发明所述的多胺单体为三氨基三苯基甲烷、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四 胺、聚酰胺-胺和聚醚胺T403,优选聚乙烯亚胺和聚醚胺T403,含量为总聚酰胺单体量的 0.lmol%~15mol%。
[0018] 本发明所述的助剂中包括封端剂、抗氧剂、催化剂、增白剂、热稳定剂、增塑剂、脱 模剂和阻燃剂等，其中封端剂为苯甲酸、乙酸、丙酸或邻苯二甲酸酐，优选苯甲酸，添加量为 二酸和二胺单体总质量的0. 01~lwt%，优选0. 02~0. 5wt%;抗氧剂为辛酸亚锡、二月 桂酸二丁基锡和氯化亚锡中一种或两种以上混合，优选氯化亚锡，添加量为二元酸和二元 胺单体总质量的〇. 01~lwt%，优选0. 02~0. 5wt%;催化剂为磷酸钠、磷酸、磷酸|丐、亚 磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙，亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚磷酸 锌中的一种或两种以上，优选次亚磷酸钠，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的〇. 01~ 0.5wt%，优选0.02~0.2wt%;其他各助剂的含量均为0.01~0.5wt%，优选均0.01~ 0· lwt%〇
[0019]本发明所述的保护气体为氮气、氩气、氦气和二氧化碳中的一种，优选单体和二氧 化碳。
[0020] 本发明所述的纳米粒子为锂藻土、蒙脱土、长石粉、滑石粉、云母粉、蛭石、蒙脱石 和锂皂石中的一种或一种以上。
[0021] 本发明所述的水溶性高分子为聚环氧乙烷（ΡΕ0)、聚乙烯醇（PVA)、聚丙烯酰胺 (PAM)、聚丙烯酸（PAA)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和聚酰胺环氧氯丙烷（PAE)中的一种或一种 一种以上。
[0022] -种可用于3D打印的高强度透明聚酰胺复合材料，由透明聚酰胺树脂、水溶性高 分子、增容剂、纳米粒子和色料制得；
[0023] 其中，所述透明聚酰胺树脂的由纳米粒子、芳香族二元酸单体、脂肪族二元酸单 体、脂环族二元胺单体、多胺单体以及助剂合成；所述的纳米粒子加入量为lwt%~30wt%; 芳香族二元酸单体和脂肪族二元酸单体的摩尔比为1 : 9~9 : 1;多胺单体的含量为总 聚酰胺单体量的〇·lmol%~15mol%〇
[0024]本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0025] (1)从分子结构层次出发，引入脂环族结构单元增强材料耐热性、力学强度及获得 高透明度，该树脂兼具透明性材料和耐高温尼龙综合性能的优点。
[0026] (2)以生产配方和生产工艺控制分子量大小及分布，引入功能性多胺结构单元，合 成高流动性、低加工温度的耐高温透明尼龙树脂。
[0027] (3)在分子链上引入聚醚等柔性链结构单元，共聚制备超韧性透明尼龙，拓展其应 用范围。
[0028] (4)采用"熔融共混-水溶解"工艺，制备高强度、高透明度、高粘结性、尺寸均一等 特性包覆型尼龙复合球形粉末材料，开发出适合3D打印技术要求的多品种工程级耐高温 透明尼龙材料。
【具体实施方式】
[0029]下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方 式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[0030] 实施例1
[0031] (1)将对苯二甲酸、十二碳二酸、4,4'-二氨基环己基甲烷（PACM)、聚乙烯亚胺以 及必需的助剂按一定比例（见表1)依次加入到高压反应釜中，其中聚乙烯亚胺的含量为单 体原料的5mol%。用氮气置换气体6次，然后充氮气至压力为0.2MPa，密封反应釜。加热 升温，控制升温速率，分阶段使温度升至210°C，恒温恒压1小时，其中在9