本申请涉及环氧树脂
技术领域：
，尤其涉及一种环氧树脂固化剂的制备方法。
背景技术：
：以环氧树脂及其固化剂作为必需成分的环氧树脂组合物具有耐热性、耐湿性等优异性能，因此，其在涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等方面广泛使用，尤其是在电子元件及集成电路封装中发挥了极大的作用，市面上95％以上的电子元件及集成电路的封装基板均采用环氧树脂组合物制备而成。当今电子市场，电子产品内大功率元器件越来越多，同时，元器件的集成密度也越来越高，为满足电子产品的散热要求，需进一步提高封装基板的热导率。目前，提高封装基板的热导率常用方法为向环氧树脂组合物内添加导热填料，提高环氧树脂组合物的导热率，进而提高基板的导热率。但是，当导热填料的添加量大于其临界体积浓度后，树脂便无法完全润湿包裹填料，这会造成基板内部出现明显空洞，可靠性急剧下降，因而,当导热填料达到一定添加量后便无法通过提高填料添加量来提高基板热导率。为了进一步提高基板热导率，人们选择从提高树脂基体热导率入手。目前，在提高树脂基体热导率方面研究较多的是液晶环氧，液晶环氧是将液晶基元引入环氧树脂，利用液晶基元的刚性扁平状结构，使得环氧树脂固化后依然保留规整有序的液晶相，由于树脂体系中存在大量规整有序的液晶相，因而固化物热导率高。液晶环氧一般由酚类液晶基元与环氧氯丙烷脱除氯化氢合成而来，合成过程中需要利用碱(naoh、koh)脱除氯化氢，然后水洗除盐，合成工艺较复杂，并且产生大量废水。酚类液晶基元本身含有酚羟基，是一个二酚化合物，可以作为环氧树脂的固化剂，与多官能环氧反应得到交联的固化物。酚类液晶基元固化环氧也能够将液晶基元引入环氧树脂固化物，利用液晶基元的刚性扁平状结构，使得固化物中存在规整有序的液晶相，热导率也有一定提高。但是酚类液晶基元结晶性太强，与环氧树脂相容性差。因此，亟待制备一种能够提高导热性能的环氧树脂固化剂。技术实现要素：本申请提供了一种环氧树脂固化剂的制备方法，以解决传统固化剂与环氧树脂固化后热导率较低的问题。本申请提供了一种环氧树脂固化剂的制备方法，包括：取2mol化合物a溶解于溶剂，其中，化合物a为下述通式(1)表示的化合物，通式(1)中r1、r2、r3以及r4相互独立地为-h或-ch3；向溶解化合物a的溶剂中加入1-1.6mol双官能环氧化合物，混合均匀，升高温度至70-160℃，反应1-6h，制得环氧树脂固化剂，制备的环氧树脂固化剂包括下述通式(2)表示的化合物：所述通式(2)中，n表示1-4的整数，r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8相互独立地为-h或者-ch3，r包括下述(a)-(e)所示的结构部位，可选地，双官能环氧化合物包括以下ⅰ-ⅴ五种环氧化合物的一种或多种，可选地，所述制备方法还包括，在化合物a与双官能环氧化合物的混合液中加入促进剂。可选地，所述促进剂包括叔胺类促进剂、咪唑类促进剂与季铵盐类促进剂中的一种或多种。可选地，促进剂的加入量为1mol环氧基加入0.01-0.5g。本申请公开了一种环氧树脂固化剂的制备方法，利用联苯型酚类液晶基元与双官能环氧化合物反应制得环氧树脂固化剂，制备过程中，将液晶基元引入环氧树脂固化剂中，利用本申请的环氧树脂固化剂固化环氧树脂，可提高固化物的热导率，同时改善了联苯型酚类液晶基元与环氧树脂基体相容性差的问题。另外，本申请的环氧树脂固化剂的制备方法简单、易操作，生产方便，制备过程中使用的原料广泛、且价格低廉，易于广泛推广使用。具体实施方式本申请提供一种环氧树脂固化剂的制备方法，其制备步骤包括：步骤s10，取2mol化合物a溶解于溶剂，其中，化合物a为下述通式(1)表示的化合物，通式(1)中r1、r2、r3以及r4相互独立地为-h或者-ch3。步骤s20，向溶解化合物a的溶剂中加入1-1.6mol双官能环氧化合物。本申请中，双官能环氧化合物包括以下ⅰ-ⅴ五种环氧化合物的一种或多种，步骤s30，将溶解化合物a与双官能环氧化合物混合均匀，升高温度至70-160℃，反应1-6h，制得环氧树脂固化剂，制备的环氧树脂固化剂包括下述通式(2)表示的化合物：通式(2)中，n表示1-4的整数，r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8相互独立地为-h或者-ch3，r包括下述(a)-(e)所示的结构部位，通过化合物a与双官能环氧化合物反应，可将液晶基元引入环氧树脂固化剂中，其中，液晶基元的通式为：其中，r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8相互独立地为-h或者-ch3。本申请中，为了使反应过程更容易进行，本申请的环氧树脂固化剂的制备方法还包括，在化合物a与双官能环氧化合物的混合液中加入促进剂。促进剂的种类有多种，本申请中，使用的促进剂包括叔胺类促进剂、咪唑类促进剂与季铵盐类促进剂中的一种或多种。领域技术人员可根据实际需要调整促进剂的加入量，本申请中，促进剂的加入量为1mol环氧基加入0.01-0.5g。实施例1：环氧树脂固化剂的制备过程包括：取环氧当量175～185g/eq的双酚a型环氧90g和4,4-联苯二酚93g共同溶解于dmf中，120～125℃反应2h即可得到，其酚羟基当量实测388g/mol。本实施例中，双酚a型环氧的结构式为：本实施例中，制得的环氧树脂固化剂包括下述化合物：其中，r为实施例2：环氧树脂固化剂的制备过程包括：取环氧当量160～180g/eq的双酚f型环氧85g和4,4-联苯二酚93g共同溶解于乙二醇甲醚中，再加入0.05g的2-甲基咪唑，120～125℃反应2h即可得到，其酚羟基当量实测376g/mol。本实施例中，双酚f型环氧的结构式为：本实施例中，制得的环氧树脂固化剂包括下述化合物：其中，r为实施例3：环氧树脂固化剂的制备过程包括：取环氧当量350-400g/eq的四溴双酚a型环氧185g和4,4-联苯二酚93g共同溶解于dmf中，150～160℃反应3h即可得到，其酚羟基当量实测573g/mol。本实施例中，四溴双酚a型环氧的结构式为：本实施例中，制得的环氧树脂固化剂包括下述化合物：其中，r为实施例4：环氧树脂固化剂的制备过程包括：环氧当量360-400g/eq的dopo-hq型含磷环氧190g，4,4-联苯二酚93g共同溶解于dmf中，120～130℃反应2h即可得到，其酚羟基当量实测560g/mol。本实施例中，dopo-hq型含磷环氧的结构式为：本实施例中，制得的环氧树脂固化剂包括下述化合物：其中，r为实施例5：环氧树脂固化剂包括下述化合物：环氧当量175～185g/eq的双酚a型环氧90g，3,3,5,5-四甲基-4,4-联苯二酚123g共同溶解于dmf中，120～130℃反应4h即可得到，其酚羟基当量实测439g/mol。本实施例中，双酚a型环氧的结构式为：本实施例中，制得的环氧树脂固化剂包括下述化合物：其中，r为实施例6：环氧树脂固化剂的制备过程包括：取环氧当量125～135g/eq的乙二醇二缩水甘油醚65g和3,3,5,5-四甲基-4,4-联苯二酚123g共同溶解于乙二醇甲醚中，加入0.03g四甲基溴化铵，100～110℃反应2h即可得到，其酚羟基当量实测376g/mol。本实施例中，双酚a型环氧的结构式为：本实施例中，制得的环氧树脂固化剂包括下述化合物：其中，r为实施例7：环氧树脂固化剂的制备过程包括：取环氧当量175～185g/eq的双酚a型环氧90g，4,4-联苯二酚93g共同溶解于乙二醇甲醚中，加入0.1份三乙胺，90～100℃反应2h即可得到，其酚羟基当量实测385g/mol。本实施例中，双酚a型环氧的结构式为：本实施例中，制得的环氧树脂固化剂包括下述化合物：其中，r为实施例8：环氧树脂固化剂的制备过程包括：取环氧当量175～185g/eq的双酚a型环氧90g，4,4-联苯二酚93g共同溶解于乙二醇甲醚中，加入0.05g二甲基咪唑，90～100℃反应2h即可得到，其酚羟基当量实测393g/mol。本实施例中，双酚a型环氧的结构式为：本实施例中，制得的环氧树脂固化剂包括下述化合物：其中，r为实施例9：环氧树脂固化剂的制备过程包括：取环氧当量175～185g/eq的双酚a型环氧90g，4,4-联苯二酚93g共同溶解于乙二醇甲醚中，加入0.02g四甲基溴化铵，70～80℃反应3h即可得到，其酚羟基当量实测386g/mol。本实施例中，双酚a型环氧的结构式为：本实施例中，制得的环氧树脂固化剂包括下述化合物：其中，r为为便于进行固化剂与环氧树脂相容性的测试，本申请中，利用实施例1至6的环氧树脂固化剂与环氧树脂制备树脂组合物，表1为采用实施例1制备的固化剂制备的树脂组合物的组成，其中，2-甲基咪唑为促进剂。表1树脂组合物制备过程中，可加入溶剂使各组分混合均匀，然后在120℃下抽真空2h脱除溶剂，最后，按照150℃1h+180℃2h+200℃2h的条件进行固化。表2为采用实施例2制备的固化剂制备的树脂组合物的组成，其中，2-甲基咪唑为促进剂。表2树脂组合物酚醛环氧树脂185g实施例2制备的固化剂376g2-甲基咪唑0.05g本实施例中，树脂组合物的制备过程与实施例一相同，在此不进行赘述。表3为采用实施例3制备的固化剂制备的树脂组合物的组成，其中，2-甲基咪唑为促进剂。表3树脂组合物酚醛环氧树脂185g实施例3制备的固化剂573g2-甲基咪唑0.05g本实施例中，树脂组合物的制备过程与实施例一相同，在此不进行赘述。表4为采用实施例4制备的固化剂制备的树脂组合物的组成，其中，2-甲基咪唑为促进剂。表4树脂组合物酚醛环氧树脂185g实施例4制备的固化剂560g2-甲基咪唑0.05g本实施例中，树脂组合物的制备过程与实施例一相同，在此不进行赘述。表5为采用实施例5制备的固化剂制备的树脂组合物的组成，其中，2-甲基咪唑为促进剂。表5树脂组合物酚醛环氧树脂185g实施例5制备的固化剂439g2-甲基咪唑0.05g本实施例中，树脂组合物的制备过程与实施例一相同，在此不进行赘述。表6为采用实施例6制备的固化剂制备的树脂组合物的组成，其中，2-甲基咪唑为促进剂。表6本实施例中，树脂组合物的制备过程与实施例一相同，在此不进行赘述。为便于比较固化剂与环氧树脂的相容性，本申请中还采用现有的固化剂制备三种树脂组合物作为对比例，表7为制备的对比例树脂组合物的组成。表7对比例中树脂组合物的制备过程中，对比例与实施例中用到的酚醛环氧树脂的环氧当量170～200g/eq，软化点40～60℃；对比例中用到的酚醛树脂的羟基当量105～110g/mol，软化点104～110℃，对比例和实施例的树脂组合物中环氧树脂和固化剂按照等当量原则进行搭配。对比例中树脂组合物的制备过程与实施例一相同，在此不进行赘述。表8为实施例与对比例中树脂组合物的相容性测试结果，根据表8可知，对比例2和对比例3在树脂组合物制备时通过添加溶剂可以使各组分相容，但120℃1h抽真空脱除溶剂后4,4-联苯二酚和3,3,5,5-四甲基-4,4-联苯二酚会析出，使组合物呈乳白色。而实施例的树脂组合物在组合物制备及脱除溶剂、以及固化后均成透明状，相容性良好。表8相容性对比例1相容对比例2不相容对比例3不相容实施例1相容实施例2相容实施例3相容实施例4相容实施例5相容实施例6相容表9为实施例与对比例中树脂组合物的热导率测试结果，根据表9可知，实施例与对比例1相比，热导率明显提高。表9本申请公开了一种环氧树脂固化剂的制备方法，利用联苯型酚类液晶基元与双官能环氧化合物反应制得环氧树脂固化剂，制备过程中将液晶基元引入环氧树脂固化剂中。利用本申请的环氧树脂固化剂固化环氧树脂，可提高固化物的热导率，同时改善了联苯型酚类液晶基元与环氧树脂基体相容性差的问题。另外，本申请的环氧树脂固化剂的制备方法简单、易操作，生产方便，制备过程中使用的原料广泛、且价格低廉，易于广泛推广使用。以上所述的本申请实施方式并不构成对本申请保护范围的限定。当前第1页12