一种紫外线吸收剂UV-328的制备方法与流程

本发明涉及物质合成
技术领域：
，尤其涉及一种紫外线吸收剂uv-328的制备方法。
背景技术：
：2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑，是一种是优良的光稳定剂品种，其优点是性能稳定、毒性低、紫外线吸收能力强，所以用作为紫外线吸收剂，并有商品名称uv-328。能有效吸收紫外光，它作为一种重要的紫外线吸收剂已用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、环氧树脂、abs树脂和纤维素树脂等为基质的涂料中，在各种涂料中也具有优良的光稳定效果。在合成2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑时，通常采用如下步骤：步骤1、邻硝基苯胺与亚硝酸(在强酸介质下)经重氮化反应生成重氮盐；步骤2、所述重氮盐与2,4-二特戊基苯酚进行偶合反应合成中间体偶氮产物；步骤3、中间体偶氮产物采用强还原剂经还原闭环得到目标产物。该合成路线虽然原料易得，操作简便，但存在如下缺点：(1)所述步骤1中需在强酸介质下反应，对反应设备的损害较大，所需成本高；(2)步骤3中采用强还原剂直接将偶氮双键还原成胺，增加杂质的生成。(3)收率较低，其合成的难点在于所述步骤3的中间体偶氮产物经还原闭环得到目标产物的合成过程。目前大多数生产企业采用此合成路线生产2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑产品，在合成过程中由于还原闭环过程使用的溶剂和催化剂的不同，得到的产品质量、收率、成本各有千秋，对环境造成不同程度的污染。技术实现要素：本发明的目的在于解决现有技术中存在的收率低、成本高及环境污染的问题，提供一种收率高、纯度高、成本低，生产过程安全，三废低排放的2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑的工艺合成方法。本发明是这样实现的：本发明提供了一种紫外线吸收剂uv-328的制备方法，其包括如下步骤：步骤1、2-硝基苯胺的制备：将2-硝基氯苯及氨水打入氨化反应器内进行氨化反应后，分层静置，冷却析晶后，得到2-硝基苯胺产品；其中所述氨水的浓度为10％～25％，所述2-硝基氯苯与氨水的摩尔比为1：12～22；步骤2、2-硝基重氮苯基盐酸盐的制备：将2-硝基苯胺、盐酸、加入重氮化反应釜，搅拌冷却至10℃及以下，加入nano2水溶液，保温反应后，加入尿素终止反应，过滤，所得滤液即为2-硝基重氮苯基盐酸盐溶液；其中所述盐酸的质量分数为5％～35％，所述nano2水溶液的质量分数为5％～35％；步骤3、2-硝基-2′-羟基-3′,5′-二特戊基偶氮苯的制备：将2,4-二特戊基苯酚、醇类物质加入偶合反应釜中，搅拌溶解，冷却至10℃及以下，调节ph，控温滴加步骤2所得的2-硝基重氮苯基盐酸盐溶液，偶合反应至完全，抽滤，洗涤，干燥，得2-硝基-2′-羟基-3′,5′-二特戊基偶氮苯；其中步骤3所用的醇类物质为无水乙醇；步骤4、2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑氮氧化物的制备：将2-硝基-2′-羟基-3′,5′-二特戊基偶氮苯、还原剂、碱性物质加入一步还原反应釜中，升温至回流，进行一次还原反应至反应结束，冷却，调节ph在1～5，过滤，滤饼用水洗涤，抽干，滤饼即为2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑氮氧化物；所述还原剂为甲醇、异丙醇、甲醛中的至少一种，所述2-硝基-2′-羟基-3′,5′-二特戊基偶氮苯、还原剂、碱性物质的摩尔比为1：8～12：0.2～0.8；步骤5、2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑的制备：将2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑氮氧化物、20％～35％盐酸、锌粉及甲苯加入二步还原釜中，升温至回流，至反应结束，过滤去除锌粉，滤液用水洗涤，冷却析晶，过滤，滤饼用乙酸乙酯进行重结晶处理，过滤，滤液回收乙酸乙酯套用，滤饼干燥后得到2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑产品；所述2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑氮氧化物，盐酸，锌粉，甲苯的摩尔体积比为1mol：2.5～3mol：0.05～0.2mol：800～1200ml。优选地，所述步骤1中，氨化反应于150～220℃、12～20mpa下进行，氨化反应的时间为30～50min。优选地，所述步骤1中，将体系内剩余的nh3经水吸收产生低浓度氨水，然后补加部分液氨后继续供氨化反应用；脱氨的物料经分层、静置后的氯化铵用石灰水中和回收得到nh3进行套用。综合利用公司已有产品的副产品氨水且使得其得到规模化应用。优选地，所述步骤2中，保温反应时间为30min～90min。优选地，所述步骤2中所述2-硝基苯胺、盐酸、nano2的摩尔比为1：3～4：1～2。优选地，所述步骤3中，2,4-二特戊基苯酚与醇类物质的摩尔体积比为1mol：1l。优选地，所述步骤3中，调节ph时采用质量分数为6％～18％的碱性物质水溶液；所述偶合反应的时间为2～6h。优选地，所述步骤4中一次还原反应的时间为6～12h；反应结束后冷却至25～35℃，用20％～35％盐酸调节ph在1～5。优选地，所述步骤4中，所述2-硝基-2′-羟基-3′,5′-二特戊基偶氮苯、还原剂、碱性物质的最佳摩尔比为1：10：0.5。优选地，所述步骤4中，所述还原剂为异丙醇、甲醛的混合物，且异丙醇、甲醛的摩尔比为6～8：1。最为优选地，所述还原剂为异丙醇、甲醛的混合物，且异丙醇、甲醛的摩尔比为7：1。优选地，所述步骤5中所述2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑氮氧化物，盐酸，锌粉，甲苯的最佳摩尔体积比为1mol：2.9mol：0.1mol：1l。本发明具有的有益效果是：1、本发明提供的一种紫外线吸收剂uv-328的制备方法，经本申请的大量创新性探索研发出了利用低浓度氨水规模化制备2-硝基苯胺的生产方法：2-硝基氯苯采用浓度为10％～25％的氨水氨化(且2-硝基氯苯与氨水的摩尔比为1：12～22)后再与亚硝酸经重氮化反应生成重氮盐，该重氮化反应无需在强酸介质下进行，且综合利用了本公司已有产品的副产品氨水，三废低排放，且所需成本低。2、本发明提供的一种紫外线吸收剂uv-328的制备方法，中间体偶氮产物的还原闭环过程采用2步还原法：(1)第一步还原反应中采用具有弱还原性的甲醇、异丙醇或甲醛作为还原剂将2-硝基-2′-羟基-3′,5′-二特戊基偶氮苯还原为2-(2′-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑氮氧化物，避免了强还原剂直接将偶氮双键还原成胺，减少杂质生成；(2)第二步还原反应中采用在酸性溶液中加入锌粉的方法将2-(2′-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑氮氧化物第二次还原为2-(2′-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑产品，锌粉回收后套用；最后在产品的最终提纯过程中使用乙酸乙酯作溶剂除去产品中杂质。该2步还原法不但提高了产品纯度减少了杂质的生成，同时提高了产品收率，且采用的催化剂、溶剂等不会对环境造成污染。附图说明图1为本发明提供的一种紫外线吸收剂uv-328的制备方法的流程图；图2为本发明提供的一种紫外线吸收剂uv-328的制备方法的化学反应方程式。具体实施方式实施例1本发明由邻硝基氯苯经氨化、重氮化、偶合、一步还原、二步还原反应及后处理过程制备2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑产品。步骤1、2-硝基苯胺的制备：将1mol的2-硝基氯苯及20mol的20％氨水打入管道式氨化反应器内于150～220℃、12～20mpa下氨化反应30～50分钟，将体系内余氨经喷射进行循环吸收产生的低浓度氨水，补加部分液氨后继续供氨化反应用，脱氨的物料经分层、静止分去氯化铵后(用石灰水中和回收氨套用)，经冷却析晶得到2-硝基苯胺产品，收率≥98.6％，纯度≥99.6％。步骤2、2-硝基重氮苯基盐酸盐的制备：将1mol的2-硝基苯胺、3.2mol的31％的盐酸及500ml的水加入重氮化反应釜，搅拌冷却至10℃以下，加入1.1mol的30％的nano2水溶液，保温反应60min，加入少量尿素终止反应，过滤，所得滤液即为2-硝基重氮苯基盐酸盐溶液。步骤3、2-硝基-2′-羟基-3′,5′-二特戊基偶氮苯的制备：将1mol的2,4-二特戊基苯酚、1000ml的醇类物质加入偶合反应釜中，搅拌溶解，冷却至10℃以下，用15％碱性物质水溶液调节ph至弱碱性(优选为7.2-7.8)，控温滴加2-硝基重氮苯基盐酸盐溶液，反应3小时，抽滤，用少量醇类物质洗涤滤饼，干燥，得2-硝基-2′-羟基-3′,5′-二特戊基偶氮苯，收率≥94％，纯度≥98％。步骤4、2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑氮氧化物的制备：将1mol的2-硝基-2′-羟基-3′,5′-二特戊基偶氮苯、10mol的还原剂(所述还原剂为异丙醇、甲醛的混合物，且异丙醇、甲醛的摩尔比为7：1)、0.5mol氢氧化钠加入一步还原反应釜中，升温至回流，反应约6～12小时至反应结束，冷却25℃～35℃，用30％盐酸调节ph在3～4，过滤，滤饼用水洗涤，抽干，滤饼即为2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑氮氧化物。步骤5、2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑的制备：将1mol的2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑氮氧化物、30％盐酸2.9mol、0.1mol锌粉及甲苯1000ml加入二步还原釜中，升温至回流，反应2～6小时至反应结束，过滤去除锌粉，滤液用水洗涤至中心，冷却析晶，过滤，滤饼用乙酸乙酯进行重结晶处理，过滤，滤液回收乙酸乙酯套用，滤饼干燥后得到2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑产品。对2-硝基-2′-羟基-3′,5′-二特戊基偶氮苯计算两步还原的总收率≥88.8％，产品纯度≥99.5％。实施例2本发明由邻硝基氯苯经氨化、重氮化、偶合、一步还原、二步还原反应及后处理过程制备2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑产品。步骤1、2-硝基苯胺的制备：将1mol的2-硝基氯苯及22mol的10％氨水打入管道式氨化反应器内于150～220℃、12～20mpa下氨化反应30～50分钟，将体系内余氨经喷射进行循环吸收产生的低浓度氨水，补加部分液氨后继续供氨化反应用，脱氨的物料经分层、静止分去氯化铵后(用石灰水中和回收氨套用)，经冷却析晶得到2-硝基苯胺产品，收率≥98.3％，纯度≥99.2％。步骤2、2-硝基重氮苯基盐酸盐的制备：将1mol的2-硝基苯胺、3mol的5％的盐酸及500ml的水加入重氮化反应釜，搅拌冷却至10℃以下，加入1.2mol的5％的nano2水溶液，保温反应60min，加入少量尿素终止反应，过滤，所得滤液即为2-硝基重氮苯基盐酸盐溶液。步骤3、2-硝基-2′-羟基-3′,5′-二特戊基偶氮苯的制备：将1mol的2,4-二特戊基苯酚、1000ml的醇类物质加入偶合反应釜中，搅拌溶解，冷却至10℃以下，用6％碱性物质水溶液调节ph至弱碱性(优选为7.2-7.8)，控温滴加2-硝基重氮苯基盐酸盐溶液，反应3小时，抽滤，用少量醇类物质洗涤滤饼，干燥，得2-硝基-2′-羟基-3′,5′-二特戊基偶氮苯，收率≥94％，纯度≥98％。步骤4、2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑氮氧化物的制备：将1mol的2-硝基-2′-羟基-3′,5′-二特戊基偶氮苯、8mol的甲醇、0.2mol氢氧化钠加入一步还原反应釜中，升温至回流，反应约6～12小时至反应结束，冷却25℃～35℃，用20％盐酸调节ph为1，过滤，滤饼用水洗涤，抽干，滤饼即为2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑氮氧化物。步骤5、2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑的制备：将1mol的2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑氮氧化物、20％盐酸2.5mol、0.05mol锌粉及甲苯800ml加入二步还原釜中，升温至回流，反应2～6小时至反应结束，过滤去除锌粉，滤液用水洗涤至中心，冷却析晶，过滤，滤饼用乙酸乙酯进行重结晶处理，过滤，滤液回收乙酸乙酯套用，滤饼干燥后得到2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑产品。对2-硝基-2′-羟基-3′,5′-二特戊基偶氮苯计算两步还原的总收率≥88.1％，产品纯度≥99.2％。实施例3本发明由邻硝基氯苯经氨化、重氮化、偶合、一步还原、二步还原反应及后处理过程制备2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑产品。步骤1、2-硝基苯胺的制备：将1mol的2-硝基氯苯及12mol的25％氨水打入管道式氨化反应器内于150～220℃、12～20mpa下氨化反应30～50分钟，将体系内余氨经喷射进行循环吸收产生的低浓度氨水，补加部分液氨后继续供氨化反应用，脱氨的物料经分层、静止分去氯化铵后(用石灰水中和回收氨套用)，经冷却析晶得到2-硝基苯胺产品，收率≥98.2％，纯度≥99.5％。步骤2、2-硝基重氮苯基盐酸盐的制备：将1mol的2-硝基苯胺、4mol的35％的盐酸及500ml的水加入重氮化反应釜，搅拌冷却至10℃以下，加入1.2mol的35％的nano2水溶液，保温反应60min，加入少量尿素终止反应，过滤，所得滤液即为2-硝基重氮苯基盐酸盐溶液。步骤3、2-硝基-2′-羟基-3′,5′-二特戊基偶氮苯的制备：将1mol的2,4-二特戊基苯酚、1000ml的乙醇加入偶合反应釜中，搅拌溶解，冷却至10℃以下，用18％氢氧化钠水溶液调节ph至弱碱性(优选为7.2-7.8)，控温滴加2-硝基重氮苯基盐酸盐溶液，反应3小时，抽滤，用少量乙醇洗涤滤饼，干燥，得2-硝基-2′-羟基-3′,5′-二特戊基偶氮苯，收率≥94％，纯度≥98％。步骤4、2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑氮氧化物的制备：将1mol的2-硝基-2′-羟基-3′,5′-二特戊基偶氮苯、12mol的异丙醇、0.8mol氢氧化钠加入一步还原反应釜中，升温至回流，反应约6～12小时至反应结束，冷却25℃～35℃，用35％盐酸调节ph在5，过滤，滤饼用水洗涤，抽干，滤饼即为2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑氮氧化物。步骤5、2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑的制备：将1mol的2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑氮氧化物、35％盐酸3.0mol、0.2mol锌粉及甲苯1200ml加入二步还原釜中，升温至回流，反应2～6小时至反应结束，过滤去除锌粉，滤液用水洗涤至中心，冷却析晶，过滤，滤饼用乙酸乙酯进行重结晶处理，过滤，滤液回收乙酸乙酯套用，滤饼干燥后得到2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑产品。对2-硝基-2′-羟基-3′,5′-二特戊基偶氮苯计算两步还原的总收率≥88.2％，产品纯度≥99.3％。对比例1步骤1-步骤3同实施例1，不同的是将步骤4和步骤5替换为强还原剂进行一步还原反应，还原的收率≥68.5％，产品纯度≥63.7％。实验例11、由于氨化反应时放热过程，过高的反应浓度会导致放热困难收率低；过低的反应浓度收率低甚至很难进行反应，因此探索合适的氨水浓度至关重要。本申请人探索采用不同浓度的氨水制备2-硝基苯胺(其他反应条件相同：2-硝基氯苯与氨水的摩尔比为1：20，管道式氨化反应器内于150～220℃、12～20mpa下氨化反应30～50分钟)，并计算不同浓度下的收率，如表1所示。表1组别氨水浓度(质量分数)收率15％28.6％210％81.2％315％99.2％420％99.6％525％99.5％630％56.7％735％38.5％840％32.6％由表1可知，氨水浓度低于10％，收率低；氨水浓度高于25％的收率也低；因此本申请采用浓度为10％～25％的氨水进行反应。2、探索合适的反应摩尔比本申请人探索采用2-硝基氯苯与氨水的不同摩尔比(其他反应条件相同：氨水的浓度为20％，管道式氨化反应器内于150～220℃、12～20mpa下氨化反应30～50分钟)，并计算不同浓度下的收率，如表2所示。表2组别2-硝基氯苯与氨水的摩尔比收率11：532.6％21：1061.3％31：1298.5％41：1599.1％51：2099.6％61：2298.8％71：2554.6％81：3036.1％由表2可知，所述步骤1中所述2-硝基氯苯与氨水的摩尔比为1：12～22，收率较高。实验例21、对比例1可知，强还原剂直接将偶氮双键还原成胺，会增加杂质，导致产品纯度低。2、所述步骤4中，所述2-硝基-2′-羟基-3′,5′-二特戊基偶氮苯、还原剂、碱性物质的合适摩尔比的探索。仅上述摩尔比不同外，其他条件同实施例1。下面列出部分实验数据如表3所示。表3由表3可知，所述2-硝基-2′-羟基-3′,5′-二特戊基偶氮苯、还原剂、碱性物质的摩尔比为1：8～12：0.2～0.8时，纯度高，收率高。且所述步骤4中，所述2-硝基-2′-羟基-3′,5′-二特戊基偶氮苯、还原剂、碱性物质的最佳摩尔比为1：10：0.5。3、所述步骤5中，盐酸，锌粉，甲苯的摩尔体积比的探索。仅上述摩尔体积比不同外，其他条件同实施例1。下面列出部分实验数据如表4所示。表4由表4可知，所述；所述2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑氮氧化物，盐酸，锌粉，甲苯的摩尔体积比为1mol：2.5～3mol：0.05～0.2mol：800～1200ml时，纯度高，收率高。且所述步骤5中所述2-(2'-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑氮氧化物，盐酸，锌粉，甲苯的最佳摩尔体积比为1mol：2.9mol：0.1mol：1l。通过上述实施例，可以看出：(1)本发明提供的一种紫外线吸收剂uv-328的制备方法，中间体偶氮产物的还原闭环过程采用2步还原法：避免了强还原剂直接将偶氮双键还原成胺，减少杂质生成，不但提高了产品纯度，同时提高了产品收率。(2)本发明提供的一种紫外线吸收剂uv-328的制备方法，经本申请的大量创新性探索研发出了利用低浓度氨水规模化制备2-硝基苯胺的生产方法：2-硝基氯苯采用浓度为10％～25％的氨水氨化(且2-硝基氯苯与氨水的摩尔比为1：12～22)后再与亚硝酸盐经重氮化反应生成重氮盐，该重氮化反应无需在强酸介质下进行，且综合利用了本公司已有产品的副产品氨水，三废低排放，且所需成本低。实验例31、对于第一步还原反应所采用的弱还原剂的探索按表5进行分组，均采用10mol的总还原剂，除步骤4中还原剂的成分不一样外(具体见表5)，其余均同实施例1。一步还原反应完成后，hplc检测产品纯度。表5组别还原剂纯度1异丙醇、甲醛的摩尔比为5：181.2％2异丙醇、甲醛的摩尔比为6：195.6％3异丙醇、甲醛的摩尔比为7：199.4％4异丙醇、甲醛的摩尔比为8：196.1％5异丙醇、甲醛的摩尔比为9：179.3％6甲醇、甲醛的摩尔比为8：185.5％7甲醛82.4％8甲醇78.3％9异丙醇68.7％10甲醇、异丙醇的摩尔比为8：172.5％第一步还原反应中采用具有弱还原性的甲醇、异丙醇或甲醛作为还原剂将2-硝基-2'-羟基-5'-特辛基偶氮苯还原为2-(2′-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑氮氧化物，避免了强还原剂直接将偶氮双键还原成胺，减少杂质生成。由表5可知，其中优选地，所述还原剂为异丙醇、甲醛的混合物，且异丙醇、甲醛的摩尔比为6～8：1。最为优选地，异丙醇、甲醛的摩尔比为7：1。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12