一种塔釜闪蒸式热泵反应精馏制备丙酸丙酯的装置和方法与流程

本发明属于精馏技术领域，涉及丙酸丙酯的生产方法，具体地说，涉及一种一种塔釜闪蒸式热泵反应精馏制备丙酸丙酯的装置和方法。

背景技术：

丙酸丙酯是一种用途十分广泛的精细化学品，主要应用在油墨、涂料、清洁剂和食品工业调料等行业，它是一种优良的溶剂，可以与乙醇和乙醚互溶，微溶于水；作为一种无毒、无害的化合物取代了一些能引起空气污染的芳香烃化合物溶剂，例如苯。

目前合成丙酸丙酯的生产工艺主要有以下几种，如一种方法就是丙酸和丙醇为原料，在强酸性催化剂的作用下直接酯化生成丙酸丙酯，在文献《精细石油工业进展》，2001年，第7卷，中提出的现在工业上应用最多的以浓硫酸或三氟化硼做催化剂，由正丙酸和正丙醇的酯化法来制备丙酸丙酯。由于催化剂易得，价格低，工艺成熟，但其主要缺点是装置易腐蚀、易污染环境、产品复杂难分离，反应后有等摩尔质量的水产生，后处理流程较长，整个过程能耗大，产品精制困难。文献《精细化工》，1995年，第12卷，中提出另一种方法是采用丙醛利用丙醇铝催化剂，氯化锌为助催化剂，由丙醛一步直接合成丙酸丙酯，该流程节省了原料的消耗，仅需要50min，丙醇铝催化剂的收率就可达98％，大大节约了反应时间。丙酸丙酯的收率可达92％，选择性可达93％，但该工艺也存在不足之处，工艺路线复杂，但是没有克服无机酸对设备的腐蚀和环境污染问题，且在生产过程中能耗很高，很难大规模生产应用。第三种方法是文献《应用化工》，2004年8月，第33卷，第4期，文献提到利用制备的固体超强酸so4²-/fe2o3代替浓硫酸做催化剂，将正丙酸和正丙醇酯化合成丙酸丙酯，虽然催化剂价格低廉且腐蚀性低，酯收率可达97.2％。但是整个过程工艺流程复杂，整个反应制备时间过长，能耗很大，无法大规模推广。最后一种为以丙酸和丙醇为原料，利用硫酸钛作为催化剂合成丙酸丙酯，虽然丙酸丙酯收率可以达到96.5％，但是工艺路线过于复杂，副反应较多，比较难以控制。因此国内外研究者积极地开展了丙酸丙酯的制备研究，希望可以简化工艺流程，提高丙酸丙酯的收率并降低过程能耗。

反应精馏是上世纪80年代发展起来的一种新兴化工过程强化技术，该技术将反应和分离这两个化学工程领域中最为关键的过程耦合于同一设备中，成为革新传统单元操作的一项代表性技术，被认为是过程强化的先驱者。有公开文献报道引用反应精馏合成制备丙酸丙酯的方法，如文献《versita》，2008年，第62卷，第1期中，kotora提到一种中试规模制备丙酸丙酯的反应精馏过程，但是丙酸丙酯的纯度仅为0.698，且整个过程的能耗过大。文献《石油学报(石油加工)》，2015年12月，第31卷，第6期提出等摩尔进料的单塔反应精馏合成丙酸丙酯，其纯度可达99.88％，但由于采用等摩尔时料，工业上无法正常操作，文献《chemicalengineeringandprocessing》，2014年，第85期中，xu提出了一种双塔反应精馏过程，可以使丙酸丙酯的收率达到99.5％以上，但是塔顶冷凝器和塔釜换热器都会使用大量的冷热公用工程，导致能耗过高，经济性受到很大的影响。

技术实现要素：

本发明针对上述文献的技术存在的产品产率不高，工艺流程太过复杂，能耗过高等不足，提出一种以丙酸和丙醇为原料，固体酸为催化剂，酯化反应合成丙酸丙酯的塔釜闪蒸式热泵反应精馏装置及工艺，该工艺集合了热泵精馏和反应精馏的特点，具有能耗低，产品纯度高的优点。来解决现有工艺中热量利用不充分，换热不匹配导致的能源浪费问题。并且将产品的回收率提高至99％以上。

本发明的技术方案如下：

一种塔釜闪蒸式热泵反应精馏制备丙酸丙酯的装置，包括：

丙酸进料管，所述丙酸进料管上设有丙酸预热器；

丙醇进料管，所述丙醇进料管上设有丙醇预热换热器；

反应精馏塔，所述反应精馏塔内部自上而下依次分为塔顶分离区域、填充有固体酸催化剂的反应区域和塔釜回收区域；所述塔顶分离区域顶部向外连接第一蒸汽管，第一蒸汽管沿着流体流动方向依次设置反应精馏塔塔釜换热器、第一冷凝器及分离器，所述分离器底部向外设有两根出料管，其中一根与反应精馏塔塔顶分离区域连接，另一根用于采出副产品水；所述反应精馏塔的反应区域上部设有与丙酸进料管连接的丙酸进料口，下部设有与丙醇进料管连接的丙醇进料口；所述反应精馏塔塔釜回收区域的底部设有两根出料管，其中一根通过设有第一节流阀的管道连接所述反应精馏塔塔釜换热器，所述反应精馏塔塔釜换热器通过设有第一压缩机的管道与所述反应精馏塔塔釜回收区域连接；

回收塔，所述回收塔中部设有进料口，所述进料口与所述反应精馏塔塔釜回收区域底部设置的另一根出料管连接，所述回收塔内部分为回收塔塔顶分离区域和丙酸丙酯回收区域；所述回收塔塔顶分离区域的顶部向外连接有第二蒸汽管，第二蒸汽管沿着流体流动方向依次设置回收塔塔釜换热器、第二冷凝器，所述第二冷凝连接两根出料管，且其中一根出料管与丙醇进料管连接，另一根出料管与所述回收塔塔顶分离区域连接；所述丙酸丙酯回收区域的底部设有两根出料管，且其中一根通过设有第二节流阀的管道连接所述回收塔塔釜换热器，所述回收塔塔釜换热器通过设有第二压缩机的管道连接所述丙酸丙酯回收区域，另一根与所述丙醇预热换热器连接，且该另一根中的丙酸丙酯经由丙醇预热换热器换热后采出。

进一步的，所述回收塔为填料塔或板式塔；和/或，所述反应精馏塔为填料塔或板式塔。

进一步的，所述反应精馏塔为板式塔，其塔顶分离区域的理论板数为5～15块，反应区域理论板数为25～35块，塔釜回收区域的理论塔板数为5～15块，丙酸进料口位于反应区域第1块塔板，丙醇进料口位于反应区域最后一块塔板；

所述回收塔为板式塔，回收塔塔板数为32～40块，回收塔中部的进料口位于第20～24块塔板处。

一种塔釜闪蒸式热泵反应精馏制备丙酸丙酯的方法，所述方法采用如上所述的塔釜闪蒸式热泵反应精馏制备丙酸丙酯的装置实施，具体包括如下步骤：

将预热到泡点后的丙酸与预热到泡点后的过量的丙醇分别经由丙酸进料管和丙醇进料管送入反应精馏塔的反应区域并与固体酸催化剂接触，进行反应分离，并产生粗产物和第一汽相混合物，所述第一汽相混合物由反应生成的水、部分丙酸丙酯及未反应的丙醇形成；

所述第一汽相混合物经由塔顶分离区域顶部的第一蒸汽管流出，并通过反应精馏塔塔釜换热器换热后进入第一冷凝器，经冷凝后进入分离器分离出有机相和水相，其中有机相流回反应精馏塔塔顶分离区域；

所述粗产物为目标产物丙酸丙酯和未反应的丙醇的混合物，所述粗产物从反应精馏塔塔釜回收区域采出，并分为两股，其中一股输送至回收塔，另一股经节流阀降压后进入反应精馏塔塔釜换热器，并与所述第一汽相混合物换热形成第二汽相混合物，然后经由压缩机加压后返回反应精馏塔塔釜回收区，用于给反应精馏塔提供再沸热量；

进入回收塔的粗产物经精馏分离出未反应的丙醇蒸汽和丙酸丙酯目标物，其中丙醇蒸汽进入回收塔塔釜换热器换热后进入第二冷凝器冷凝后分为两股，其中一股流入丙醇进料管，另一股流回回收塔塔顶分离区域；所述丙酸丙酯目标物从丙酸丙酯回收区域流出后分为两股，其中一股流入丙醇预热换热器给丙醇原料预热后得到所述丙酸丙酯产品，另一股经节流阀降压后进入流入回收塔塔釜换热器，在回收塔塔釜换热器内与丙醇蒸汽换热后经压缩机加压后返回回收塔塔釜回收区，用于给回收塔提供再沸热量。

进一步的，所述反应精馏塔操作压力为100～150kpa，反应精馏塔塔顶分离区域的温度为100～120℃，塔釜回收区域的温度为115～138℃；所述回收塔的操作压力为100～120kpa，回收塔塔顶分离区操作温度为90～120℃，回收塔塔釜回收区温度为120～130℃；所述第一压缩机的功率为213-226kw，第一节流阀的出口压力为17-19kpa；所述第二压缩机的功率为82-86kw，第二节流阀的出口压力为30-32kpa。

整个过程中，通过给两塔塔釜需要再沸的物流添加节流阀，降低塔釜物流的温度和压力后，塔釜的物流在换热器中获得塔顶蒸汽的热量进行加热，并利用压缩机提高温度和压力，作为精馏塔塔釜热源。取代了需要大量热公用工程供热的换热器，此外，由于利用了塔顶蒸汽的潜热，降低了塔顶冷凝器的冷凝换热负荷，该工艺仅需要外界少量的供热公用工程，节省了能量。

相对于现有技术，本发明的效果在于：在塔釜闪蒸式热泵反应精馏制备丙酸丙酯装置中实现高纯度的丙酸丙酯的生产，通过塔内气液相流股的能量耦合，通过节流阀降低温度和压力后，与塔顶蒸汽在塔釜换热器中换热，再经过压缩机加压升温返回精馏塔塔釜作为热源。塔顶蒸汽所具有的热量可以作为换热器的热源，将原来再沸器的作用取代，既节省了再沸器的加热热源，又降低了塔顶冷凝器的冷凝换热负荷。不需要外部热源给再沸器提供能量，极大地降低了能耗。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明的塔釜闪蒸式热泵反应精馏制备丙酸丙酯装置结构和工艺流程。

图中：1-反应精馏塔，2-回收塔，3-反应精馏塔塔釜换热器，4-回收塔塔釜换热器，5-丙醇预热换热器，6-丙酸预热器，7-第一冷凝器，8-第二冷凝器，9-第一压缩机，10-第二压缩机，11-第一节流阀，12-第二节流阀，13-分离器，14-丙醇进料管，15-丙酸进料管，16-反应精馏塔塔顶分离区域，17-反应精馏塔反应区域18-反应精馏塔塔釜回收区域，19-回收塔塔顶分离区域，20-丙酸丙酯回收区域。

具体实施方式

下面结合附图和实施案例对本发明内容作进一步详细说明：图中箭头代表流体流动方向。

如图1所示：塔釜闪蒸式热泵反应精馏制备丙酸丙酯装置，包括具有反应精馏塔1，第一冷凝器7，反应精馏塔塔釜换热器3，原料丙酸预热器6，第一节流阀11，第一压缩机9，分离器13，反应精馏塔内部分为反应精馏塔塔顶分离区域16，反应精馏塔反应区域17和反应精馏塔塔釜回收区域18，回收塔2，回收塔塔釜换热器4，原料丙醇预热换热器5，第二冷凝器8，第二节流阀12，第二压缩机10。回收塔内部分为回收塔塔顶分离区域19和丙酸丙酯回收区域31。

反应精馏塔塔顶分离区域16顶部向外连接第一蒸汽管，第一蒸汽管连接反应精馏塔塔釜换热器3再连接第一冷凝器7再连接分离器13；分离器13底部通过三通管连接两根出料管，其中一根连接反应精馏塔塔顶分离区域16，另一根采出副产品水；反应区域17的反应精馏塔外部连接有原料丙酸进料管15和原料丙醇进料管14，反应精馏塔塔釜回收区域18的底部设有出料口，出料口通过三通管连接2根出料管，其中一根连接第一节流阀11再连接反应精馏塔塔釜换热器3再连接第一压缩机9再连接反应精馏塔塔釜回收区域18，另一根连接回收塔2；回收塔塔顶分离区域19顶部向外连接有第二蒸汽管，第二蒸汽管连接回收塔塔釜换热器4再连接第二冷凝器8，第二冷凝器8通过三通管连接两根出料管，其中一根与原料丙醇进料管连接，使得冷凝出的丙醇与原料丙醇混合并输送至反应精馏塔1，另一根连接回收塔塔顶分离区域19；丙酸丙酯回收区域20的底部通过三通管连接2根出料管，其中一根出料管连接第二节流阀12再连接回收塔塔釜换热器4再连接第二压缩机10再连接丙酸丙酯回收区域31，另一根出料管连接原料丙醇预热换热器5采出丙酸丙酯。

本发明所采用的塔釜闪蒸式热泵反应精馏制备丙酸丙酯装置的工艺为：原料丙酸经过原料丙酸预热器6加热至泡点后进入反应精馏塔反应区域17，原料丙醇经过原料丙醇预热换热器5加热至泡点后再与来自回收塔塔顶的产物混合后进入反应精馏塔反应区域17，高沸点的反应物丙酸从反应分离区域17上部进料，低沸点的原料丙醇与从回收塔返回的未反应的丙醇混合，从反应区域17下部进料，两原料在固体酸催化剂作用下在反应区域17发生酯化反应，生成粗产物，即目标产物丙酸丙酯和副产物水，其中目标产物丙酸丙酯和未反应的丙醇经反应精馏塔塔釜回收区域18进一步分离后，从反应精馏塔底部采出并分为两股，一股进入回收塔2继续精馏分离，另一股先通过第一节流阀11降低温度和压力后，再与从反应精馏塔塔顶分离区域16采出的第一汽相混合物在反应精馏塔塔釜换热器3中换热形成第二汽相混合物，第二汽相混合物再经过第一压缩机9压缩，提高温度和压力后返回反应精馏塔塔釜回收区为反应精馏塔提供再沸热量。从反应精馏塔塔顶分离区域16顶部得到丙酸丙酯、水和丙醇的汽相混合物(即前述第一汽相混合物)为反应精馏塔塔釜换热器3提供热量后，进入第一冷凝器7冷凝，再进入分离器13分为有机相和水相，有机相流股返回反应精馏塔塔顶分离区域16，水相采出。在回收塔中，丙酸丙酯目标物从丙酸丙酯回收区域20采出并分为两股，一股经第二节流阀12减少压力后，在回收塔塔釜换热器4中与塔顶分离区域采出的丙醇蒸汽换热后，经过第二压缩机10压缩后回流到丙酸丙酯回收区域20。另一股为高纯度的丙酸丙酯，给原料丙醇在原料丙醇预热换热器5提供热量后作为目标产物采出。塔顶丙醇蒸汽通过给回收塔塔釜换热器4提供热量后，在第二冷凝器8中冷凝并分为两股，一股返回回收塔塔顶分离区，另一股与预热后的原料丙醇一起进入反应精馏塔反应段。

实施例1

采用附图1所示的工艺流程，所采用的反应精馏塔1共有45块塔板，丙酸进料口为第7块塔板，丙醇进料口为第31块塔板；反应精馏塔1的操作压力为101.3kpa，反应精馏塔塔顶区域16顶部温度为104℃，反应精馏塔塔釜回收区域18底部温度为117℃，第一压缩机9的功率为213kw，第一节流阀11的出口压力为19kpa。

原料丙酸以50kmol/h经过原料丙酸预热器6加热至泡点后，从反应精馏塔反应分离区域17上部进料，低沸点的丙醇50kmol/h经过原料丙醇预热换热器5加热至泡点后和从回收塔第二冷凝器8返回的丙醇和丙酸丙酯混合物10kmol/h混合，从反应精馏塔反应分离区域19下部进料，两原料在固体酸催化剂作用下在反应精馏塔反应区域17发生酯化反应，生成目标产物丙酸丙酯和副产物水，其中目标产物丙酸丙酯和过量未反应的丙醇经塔釜回收区域18进一步分离后，从塔釜回收区域18底部采出，然后分为两股，一股输送至回收塔2的进料口，另一股经过第一节流阀11降低温度和压力，再与来自反应精馏塔塔顶分离区域采出的蒸汽在反应精馏塔塔釜换热器3中换热，之后经过第一压缩机加压后，返回反应精馏塔塔釜回收区域18作为热源。从反应精馏塔塔顶分离区域16采出的蒸汽在反应精馏塔塔釜换热器3中提供热量后，在第一冷凝器7中冷凝，然后在分离器13中分离成为含有未反应的丙醇以及目标产物丙酸丙酯的有机相，和质量分数99.7％的水相，水相作为副产物采出，有机相返回反应精馏塔塔顶分离区域。

回收塔2共有35块塔板，进料口为第20块塔板，回收塔2的操作压力为101.3kpa，回收塔塔顶分离区域19顶部温度为97℃，丙酸丙酯回收区域20底部温度125℃，第二压缩机10的功率为82kw，第二节流阀12的出口压力为32kpa。

在回收塔2中，经过精馏分离，质量分数99.95％的丙酸丙酯从丙酸丙酯回收区域31采出，并分为两股，一股为原料丙醇预热换热器5中提供热量后，作为目标产物采出。另一股经过第二节流阀12降低温度和压力，在回收塔塔釜换热器4中与来自回收塔塔顶分离区域19的蒸汽进行换热后，再经过第二压缩机压缩返回丙酸丙酯塔釜回收区域20作为热源。回收塔塔顶分离区域19采出的蒸汽在回收塔塔釜换热器4中提供热量后，然后在第二冷凝器中8冷凝分为两股，一股与原料丙醇进入反应精馏塔1反应区域17，另一股回流至回收塔塔顶分离区域19。通过压缩机提高了蒸汽的温度与压力，使内部热量进行了循环利用，从而反应精馏塔与回收塔塔釜均不需要外加热工用工程。

实施例2

采用附图1所示的工艺流程，所采用的反应精馏塔1共有48块塔板，丙酸进料口为第8块塔板，丙醇进料口为第32块塔板；反应精馏塔1的操作压力为101.3kpa，反应精馏塔塔顶分离区域16顶部温度为104℃，反应精馏塔塔釜回收区域18底部温度为117℃，第一压缩机9的功率为226kw，第一节流阀11的出口压力为17kpa。

原料丙酸以100kmol/h经过原料丙酸预热器6加热后，从反应精馏塔反应分离区域17上部进料，低沸点的丙醇100kmol/h经过原料丙醇预热换热器5加热后和从回收塔第二冷凝器8返回的丙醇和丙酸丙酯混合物20kmol/h混合，从反应精馏塔反应分离区域18下部进料，两原料在固体酸催化剂作用下在反应精馏塔反应区域17发生酯化反应，生成目标产物丙酸丙酯和副产物水，其中目标产物丙酸丙酯和过量未反应的丙醇经塔釜回收区域18进一步分离后，从塔釜回收区域18底部采出，然后分为两股，一股输送至回收塔2的进料口，另一股经过第一节流阀11降低温度和压力，再与来自反应精馏塔塔顶分离区域采出的蒸汽在反应精馏塔塔釜换热器3中换热，之后经过第一压缩机加压后返回反应精馏塔塔釜回收区域18作为热源。从反应精馏塔塔顶分离区域16采出的蒸汽在反应精馏塔塔釜换热器3中提供热量后，在第一冷凝器7中冷凝然后在分离器13中分离成为含有未反应的丙酸，丙醇以及目标产物丙酸丙酯的有机相，和质量分数99.8％的水相，水相作为副产物采出，有机相返回反应精馏塔塔顶分离区域。

回收塔2为塔径700mm，塔高24m，共有35块塔板，进料口为第20块塔板，回收塔2的操作压力为101.3kpa，回收塔塔顶分离区域19顶部温度为97℃，丙酸丙酯回收区域20底部温度125℃，第二压缩机10的功率为86kw，第二节流阀12的出口压力为30kpa。

在回收塔中，经过精馏分离，质量分数99.95％的丙酸丙酯从丙酸丙酯回收区域20采出，并分为两股，一股在原料丙醇预热换热器5中提供热量后，作为目标产物采出。另一股经过第二节流阀12降低温度和压力，在回收塔塔釜换热器4中与来自回收塔塔顶分离区域19的蒸汽进行换热后，再经过第二压缩机10压缩返回丙酸丙酯塔釜回收区域20作为热源。回收塔塔顶分离区域30采出的蒸汽在回收塔塔釜换热器4中提供热量后，然后在第二冷凝器中8冷凝分为两股，一股与原料丙醇进入反应精馏塔1反应分离区域17，另一股回流至回收塔塔顶分离区域19。通过压缩机提高了蒸汽的温度与压力，使内部热量进行了循环利用，从而反应精馏塔与回收塔均不需要外加热工用工程。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。