本发明属于工程塑料abs生产技术领域，特别涉及一种可用于附聚的生产聚丁二烯胶乳的乳化剂、其制备方法及应用。
背景技术：
abs树脂为一种重要的工程塑料，应用及其广泛。其由丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共聚而得到。
目前制备abs的方法广泛采用连续本体法和乳液接枝-本体san掺混法两种方法。现阶段乳液接枝-本体san掺混法具有技术先进、产品范围宽、性能好、污染小的优势，成为abs生产的主流方法。
乳液接枝-本体san掺混法，其生产步骤是：首先将丁二烯聚合生产出聚丁二烯胶乳(pbl)，然后将聚丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合，经凝聚干燥后得到abs接枝粉料，abs接枝粉料再与本体法生产的san树脂掺混造粒得到abs树脂。
为了获得高抗冲击性能，聚丁二烯胶乳的粒径需要达到300-400nm，其中一步法制备300-400nm丁二烯胶乳，其聚合时间一般要在40-60小时。因此，通过小粒径丁二烯附聚成大粒径丁二烯的方法(即：先合成小粒径基础胶乳，然后通过物理或化学的方法使其部分失去稳定性，从而使乳胶粒子发生可控制的聚集，达到增大粒径效果)成为生产聚丁二烯胶乳的主流方法。
常用的附聚方法有物理附聚法(如：冷冻附聚、压力附聚)和化学附聚(如：酸碱附聚、盐附聚、高分子附聚)。如在专利cn1840556中，利用醋酸作为附聚剂来制备大粒径聚丁二烯胶乳，专利us4804694中，采用氯化钾等无机盐附聚制备大粒径丁苯胶乳，专利cn1217958c中通过加入由至少一种亲水部分和至少一种疏水部分组成的水溶性两亲共聚物的水溶液使分散的胶乳附聚，专利us2002198309公开了以丁二烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳为高分子附聚剂增大粒径的方法。物理附聚法(如：冷冻、高压等)对设备要求较高；化学附聚法,粒子尺寸受到限制，温度、时间影响大，较难控制。高分子附聚法受所加如高分子物质种类限制，附聚后粒度分布较宽，且需要后补加乳化剂。
由于传统的附聚过程中都要引入附聚剂，而且附聚过程的乳液为亚稳态，乳胶粒原有的稳定性被打破，微观相乳胶粒粒子聚集融合从而使得聚丁二烯胶乳粒径迅速长大的过程，其乳胶粒在聚集融合时粒径难以精确控制，因此导致粒径分布宽，影响最终abs产品的增韧效果。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的附聚过程中引入附聚剂以及制得的聚丁二烯乳胶粒径分布宽的问题，提供一种新的乳化剂，其即能在丁二烯胶乳生产过程中用于乳化聚丁二烯乳胶粒使乳液稳定，又能在附聚过程中充当附聚剂；利用其对聚丁二烯胶乳进行乳化和附聚，可以得到窄分布粒径的聚丁二烯胶乳，从而改善聚丁二烯胶乳对abs的增韧效果。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种可用于附聚的生产聚丁二烯胶乳的乳化剂，其特征在于，所述乳化剂包含亲水性的山梨醇羟基、酰胺基和疏水性的烷基碳链、异丙基。
本发明所述乳化剂是由山梨醇单硬酯酸酯(span60)与酸酐进行酯化反应，然后再与异丙基胺反应生成的酰胺化产物。
本发明所述酸酐为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、二乙醇酸酐、2,3-吡嗪二酸酐、1，2-环己二羧酸酐、4-甲基六氢苯酐、1,2-环己二甲酸酐、1,2-环戊二甲酸酐、1,1-环己基二乙酸酐中的一种或多种，优选邻苯二甲酸酐和/或丁二酸酐。
本发明所述酸酐与span60的摩尔比为(0.9-1):1，优选(0.93-0.97)：1。
本发明所述异丙基胺与酸酐的摩尔比例为(0.5-1):1，优选：(0.7-0.9)：1。
本发明提供了一种制备乳化剂的方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中按比例加入span60和有机溶剂，加热至70℃-80℃，优选73℃-77℃，按比例将酸酐加入反应器中进行酯化反应；
(2)待残余羧酸根含量达到与步骤(1)中加入酸酐摩尔数一致时加入异丙基胺并混合均匀，反应生成羧酸胺盐，然后脱除有机溶剂；
(3)升温至200℃-260℃，优选220℃-240℃进行酰化反应，待异丙基胺的转化率≥90％时，维持反应器内绝对压力恒定为3kpa-10kpa，优选5kpa-8kpa，继续反应，待产物酸值维持不变时，得到乳化剂酰胺化产物。
所述步骤(1)-(3)的反应示意如下，并不受此限制：
本发明所述的有机溶剂为乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酸乙酯、乙酸丙酯中的一种或多种，优选乙酸乙酯。
本发明所述的有机溶剂的加入量与span60、酸酐、异丙基胺总量的质量比为(5-9)：1，优选：(6-8):1。
本发明提供了一种聚丁二烯胶乳的制备方法，包含以下步骤：
(1)权利要求1-5中任一项所述的乳化剂或权利要求6-8中任一项所述方法制得的乳化剂、歧化松香酸钾、油酸钾、丁二烯、任选的第二单体、碳酸钾和叔十二烷基硫醇(tdm)、去离子水、过硫酸钾加入到反应釜中，升温至60℃-75℃，优选65℃-70℃进行聚合反应；
(2)待丁二烯反应至转化率≥95％时，以0.1℃/min—0.5℃/min，优选0.2℃/min—0.4℃进行升温，待粒径附聚至300nm左右时停止反应，即得到大粒径聚丁二烯胶乳。
本发明所述的步骤(2)中，待丁二烯反应至转化率≥95％时，得到聚丁二烯胶乳的粒径为92nm-106nm，优选97nm-104nm。
本发明所述的步骤(2)中，大粒径聚丁二烯胶乳，其粒径为280nm-320nm，优选290nm-310nm。
本发明制备聚丁二烯乳胶的方法中，其所用原料质量用量如下：
本发明所述的第二单体为苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的一种或多种，优选苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯。
本发明所述乳化剂酰胺化产物，其分子链上具有亲水性的山梨醇羟基、酰胺基和疏水性的烷基碳链、异丙基使得产物具有温度敏感特性。在低温聚合时，乳化剂呈舒展状，十八烷基碳链铆钉在聚丁二烯乳胶粒表面，失水山梨醇基团以及酰胺基团伸展到水相，乳化剂均匀分布在聚丁二烯乳胶粒表面形成吸附解析平衡，在丁二烯聚合期间维持乳胶粒生长的稳定性。当温度升高时，由于水分子热运动加剧，对伸展到水相的异丙基排斥性增强，由于相似相容性的作用，异丙基向十八烷基碳链靠拢，乳化剂分子呈卷曲状，乳化剂分子倾向于聚集到一起从水相中析出，失去表面活性，造成乳胶粒的不稳定，使乳胶粒聚集，从而完成聚丁二烯胶乳的附聚过程得到大粒径聚丁二烯胶乳。本发明通过精确控制温度可使得附聚后粒子达到粒径分布窄的目的。
本发明的有益效果在于：提供一种温敏性乳化剂，其既能够用于生产聚丁二烯胶乳，同时又具有使胶乳附聚增大粒径的作用。利用其温敏性来进行聚丁二烯胶乳附聚，通过精确控制温度，可以得到窄分布粒径的聚丁二烯胶乳，其粒径分布指数小于0.2，以其制备的abs产品与附聚法abs相比，弯曲强度和弯曲模量都有所改善，冲击强度超过170j/m，在保持拉伸强度不低于附聚法abs的情况下，断裂伸长率超过60％。
具体实施方式：
分析仪器：
粒径及粒度分布指数：马尔文nano-zs90型粒度仪
izod冲击强度：ceast9050型摆锤冲击仪
弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、断裂伸长率：instron5966型万能材料试验机
测试方法：
izod冲击强度:标准astmd256
弯曲强度、弯曲模量：标准gbt9341
拉伸强度、断裂伸长率：标准gbt1040
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步说明，但本发明不限于所列举的实施例，还应包括在本发明要求的权利范围内的其他任何公知的改变。
实施例1
(1)在反应器中加入span60473.7份和乙腈2996.8份，加热至80℃，然后向反应釜中加入丁二酸酐99.1份进行酯化反应；
(2)待残余羧酸根含量达到与步骤(1)中加入酸酐摩尔数一致时加入26.6份异丙基胺并混合均匀，脱除乙腈；
(3)升温至220℃，待异丙基胺的转化率≥90％时，维持反应器内绝对压力恒定为3kpa，继续反应，待产物酸值维持不变时，得到乳化剂酰胺化产物。
实施例2-5
按照表1配方，分别制备实施例2-5酰胺化产物乳化剂，其余反应条件及产品参数与实施例1相同，表中均为质量份数。
表1实施例1-5原料及参数
实施例6
(1)取实施例1中制得的乳化剂0.8份、歧化松香酸钾1.2份、油酸钾0.8份、丁二烯90份、甲基丙烯酸甲酯4份、苯乙烯5份、碳酸钾0.3份和叔十二烷基硫醇(tdm)0.3份、去离子水280份、过硫酸钾0.25份加入到反应釜中，升温至60℃进行聚合反应；
(2)待丁二烯反应至转化率≥95％时，以0.5℃/min进行升温，待粒径附聚至300nm左右时停止反应，即得到大粒径聚丁二烯胶乳。
本发明所述的步骤(2)中，待丁二烯反应至转化率≥95％时，得到聚丁二烯胶乳的粒径为92nm。
本发明所述的步骤(2)中，大粒径聚丁二烯胶乳，其粒径为285nm。
实施例7-10
按照表2配方及条件，分别制备实施例7-10小粒径聚丁二烯胶乳，其余条件与实施例6基本相同，表中原料用量均为质量份。
表2实施例6-10原料及参数
对比例1
取油酸钾1.5份、歧化松香酸钾1.5份、丁二烯90份、甲基丙烯酸甲酯5份、苯乙烯5份、碳酸钾0.3份和叔十二烷基硫醇(tdm)0.3份、去离子水280份加入到反应釜中，搅拌均匀、加热至60℃，加入过硫酸钾0.25份进行聚合反应，待丁二烯反应至转化率≥95％时，聚丁二烯胶乳，粒径为95nm。
取上述胶乳30份，缓慢加入6％质量浓度的醋酸并检测样品过程粒径，待粒径附聚至300nm左右时，迅速降温，搅拌均匀后出料，测得出料后实际粒径为320nm，粒径分布指数pdi为0.264。
对比例2
取油酸钾1.5份、歧化松香酸钾1.5份、丁二烯90份、甲基丙烯酸甲酯5份、苯乙烯5份、碳酸钾0.3份和叔十二烷基硫醇(tdm)0.3份、去离子水280份加入到反应釜中，搅拌均匀、加热至60℃，加入过硫酸钾0.25份进行聚合反应，待丁二烯反应至转化率≥95％时，聚丁二烯胶乳，粒径为95nm。
取上述胶乳30份，放入冰箱中降温至-5℃，保温30min后取出，加热至25℃保持2h，测得粒径为786nm，粒径分布指数为1。
对比例3
丁二烯胶乳的制备：
取油酸钾1.5份、歧化松香酸钾1.5份、丁二烯90份、甲基丙烯酸甲酯5份、苯乙烯5份、碳酸钾0.3份和叔十二烷基硫醇(tdm)0.3份、去离子水280份加入到反应釜中，搅拌均匀、加热至60℃，加入过硫酸钾0.25份进行聚合反应，待丁二烯反应至转化率≥95％时，聚丁二烯胶乳，粒径为95nm。
参照专利cn102050889a制备高分子附聚剂：
将去离子水150份、碳酸氢钠0.4份、十二烷基硫酸钠4份、过硫酸钾0.5份、十二烷基硫醇0.6份、丙烯酸丁酯20份及苯乙烯15份加入带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，放入水浴，开动搅拌乳化后用氮气置换，升温至55℃，开始计时，聚合1小时后滴加混合单体，混合单体包括丙烯酸丁酯40份、苯乙烯15份、甲基丙烯酸10份、op-102份，反应2小时，将温度升高至75℃，再搅拌1小时反应结束，降温，过滤，得到高分子附聚剂。
高分子附聚：
取上述高分子附聚剂2份加入到100份聚丁二烯胶乳中，缓慢搅拌10分钟，放置4小时，得到附聚后聚丁二烯胶乳，测得粒径为450nm，粒径分布指数0.358。
实施例11
abs粉料接枝:取实施例6中所得附聚后聚丁二烯胶乳60份(以固含计)，10份丙烯腈，30份苯乙烯，0.31份叔十二烷基硫醇，加入3份歧化松香酸钾，0.22份焦磷酸钠，打开搅拌，升温至65℃后，加入0.29份过氧化氢异丙苯、0.0045份硫酸亚铁、0.27份葡萄糖，接枝聚合反应180分钟后，得到接枝后聚丁二烯胶乳(abs乳液)，经过稀硫酸凝聚，去离子水洗涤，离心脱水，滚筒干燥后得到abs接枝粉料。
掺混造粒制备abs树脂：将上述24份abs接枝粉料与76份san树脂2437(吉林石化)及抗氧剂1010(德国巴斯夫)0.1份抗氧剂618(攀花化学(上海)有限公司)0.1份，硬脂酸镁0.2份，n,n-乙撑双硬脂酸酰胺(山东力昂新材料有限公司)2份在高速捏合机中捏合5min，然后把混合物料在双螺杆挤出机中进行熔融造粒掺混，造粒，最后得到abs树脂粒料。将上述粒料在80℃烘箱中干燥2小时，进行力学性能测试。性能检测数据如下：izod冲击强度185j/m，弯曲强度59.2mpa，弯曲模量2280mpa，拉伸强度45.9mpa，断裂伸长率46％。
实施例12-18
实施例12-15、实施例16-18分别为使用实施例7-10、对比例1-3中所制备附聚后聚丁二烯胶乳进行abs粉料接枝和掺混造粒制备abs树脂进行测试，性能如表3所示：
表3实施例11-18原料及参数
本发明所述的温敏性乳化剂，能够用于聚丁二烯胶乳的生产，也能用于聚丁二烯胶乳的附聚，通过温度控制得到的窄分布(pdi＜0.2)粒径的聚丁二烯附聚乳液经接枝、凝聚、洗涤、脱水、干燥后得到的abs接枝粉与san树脂掺混造粒得到的abs产品与附聚法abs相比冲击强度超过170j/m，在保持拉伸强度不低于附聚法abs的情况下，断裂伸长率超过60％，且弯曲强度和弯曲模量都有所改善。