一种金属腐蚀预警聚合物涂层材料及其制备方法与流程

本发明属于涂层材料领域，具体涉及一种用于检测金属腐蚀预警技术。

背景技术：

随着工业生产中轻量化的要求、以及我国日益收紧的环保政策下节能减排的趋势，以镁、铝合金为代表的轻金属越来越多的应用在飞机、船舶、汽车及3c制造中。金属腐蚀的问题越来越严重，我国每年因金属腐蚀造成的经济损失达到了国民生产总值的4％。因此，一直以来，腐蚀防护都是世界各国重点研究的科学领域。在生产应用中，金属表面往往会施加保护涂层。随着时间的推移，保护涂层可能由于长时间暴露于腐蚀环境或机械损伤而失效，使部分金属表面易于腐蚀。由于涂层失效是一个从量变到质变的过程，而这种变化往往与被保护物件和结构的检查、维修周期不相匹配。这就容易出现在某个阶段或节点进行肉眼检查时涂层完好，而实际上涂层下金属已发生腐蚀现象。此外，腐蚀常常发生在相对不易监测的部位，因而只有在服役器件暂停工作或大修期间才能进行监测及修理。如果腐蚀不能被及时发现，金属结构的破坏容易造成经济损失和安全事故。因此，在金属材料腐蚀的萌生阶段就需要对腐蚀腐蚀部位进行监测，使人们及时的发现材料破损处并对其进行评估，以采取合理的措施进行人工维护，以延长材料的使用寿命。

通过制备对腐蚀产物具有荧光响应性的聚合物涂层，用以检测和预警金属的早期腐蚀是解决上述问题有效手段。响应性的聚合物与腐蚀部位的金属离子结合使腐蚀部位在紫外光下发出肉眼可见的明亮荧光，而没有发生腐蚀的部位无荧光。此外，通过观察腐蚀部位的荧光强度，可以定性的判断金属腐蚀状况。这种金属腐蚀早期预警涂层能够在任何可见的腐蚀迹象显示之前，检测并报告金属的早期腐蚀，提醒检修人员采取措施，避免金属的进一步腐蚀，而且其原位检测的特点可以无损的对腐蚀区域进行检测。因此，在轻金属表面发展具有自预警功能的智能涂层材料具有重要的研究意义和应用价值。

现有腐蚀检测涂层多是将一些荧光分子直接添加在聚合物涂料中(anitaaugustyniak,etal.,progressinorganiccoatings,71(2011)406–412；j.zhang,etal.,corrosion,55(1999)957-967.)，这些荧光分子直接加入到涂层中，易发生迁移导致荧光分子的损失并容易与周围环境发挥相互作用而失效。而且由于潜在的相容性等问题容易导致涂料粘合性和阻隔性的降低，影响涂层的基本性能。这些问题阻碍了腐蚀早期检测涂层的应用。

cn106634422b公开了一种通过二氧化硅纳米容器负载具有ph响应的荧光分子，掺入聚合物涂料中，制备了一种用于检测金属腐蚀的高分子涂层材料。该发明通过二氧化硅纳米容器减少了荧光分子的使用量，一定程度上解决了相容性的问题，但本质上还是通过将荧光物质与涂层材料的物理混合，并且检测涂层是通过腐蚀部位ph变化实现对早期腐蚀的预警，容易受到外界酸碱物质的干扰。

此外，通过腐蚀部位颜色的变化对腐蚀部位进行检测也是一种有效手段。颜色响应型早期腐蚀检测涂层中含有的变色填料，与金属合金腐蚀产生的特定金属离子结合或因腐蚀引起的环境中ph值的变化从而使腐蚀部位颜色发生变化，可以监测金属的腐蚀状况。(zhangj,etal.corrosionhoustontx,1999,55(10):957-967；rapsd,etal.corrosionscience,2009,51(5):1012-1021)但是，与通过荧光对腐蚀部位进行预警相比，通过腐蚀部位颜色的变化预警腐蚀的检测灵敏度低，往往在早期腐蚀已经发生时，腐蚀部位的颜色依然没有变化。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明公开了一种轻金属早期腐蚀荧光预警聚合物涂层的制备方法，属于涂层材料技术领域。该制备方法主要包括以下内容：首先合成了一种四元丙烯酸无规共聚物，之后使用8-羟基喹啉衍生物对树脂进行季铵化改性，最终制备得到光敏聚合物。将其涂装在镁、铝等轻金属表面制备早期腐蚀荧光预警涂层；当腐蚀发生时，腐蚀部位在紫外灯(300nm-400nm)照射下会发出明亮的蓝绿色荧光，从而起到对早期腐蚀的预警作用。这种金属腐蚀早期预警涂层能够在任何可见的腐蚀迹象显示之前，检测并报告金属的早期腐蚀，提醒检修人员采取措施，避免金属的进一步腐蚀，是一种无损的早期腐蚀检测手段。

本发明的第一个目的是提供一种轻金属早期腐蚀荧光预警聚合物涂层的制备方法，所述方法包括：

第一步，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，玻璃化转变温度tg高于90℃的丙烯酸酯类单体，以及tg低于-40℃的丙烯酸酯类单体，以及含有羟基、胺基等极性基团的丙烯酸酯单体作为原料，制备共聚物；

第二步，对上述共聚物以8-羟基喹啉衍生物进行季铵化反应，得到金属腐蚀预警聚合物涂层材料。

具体地，第一步中所述调节单体参与反应的比例，使聚合物tg为37～100℃。

可以根据如下公式，调节单体投料使聚合物tg控制在37～100℃。

式中tg聚合物的玻璃化转变温度；wi参与共聚各单体的质量分数；tgi参与共聚的单体均聚物的玻璃化转变温度。

具体地，第一步中所述tg高于90℃的丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸卞酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯；所述tg低于-40℃的丙烯酸酯类单体包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯；所述含有羟基、胺基等极性基团的丙烯酸酯单体包括丙烯酸羟乙酯。

具体地，第一步中所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的用量占聚合物质量分数的1～25％。

具体地，第一步中所述原料溶解于乙酸乙酯，在引发剂的引发下发生聚合反应，所述引发剂为常规自由基引发剂，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰。

具体地，第二步中所述金属腐蚀预警聚合物中8-羟基喹啉衍生物的改性率为0.1％～5％。可以通过调节8-羟基喹啉衍生物与共聚物中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯组分的摩尔比为25％～100％、反应时间在12～24h和反应温度在60～90℃以达到目标改性率的要求。

具体地，第二步中共聚物溶解于n,n-二甲基甲酰胺，在催化剂和缚酸剂的存在下与8-羟基喹啉衍生物进行季铵化反应，反应结束后滴加n,n-二甲基甲酰胺稀释的甲基丙烯酸异氰基乙酯二次反应，经沉淀，得到金属腐蚀预警聚合物涂层材料。

本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的一种金属腐蚀预警聚合物涂层材料。

本发明的第三个目的是提供一种金属腐蚀预警聚合物涂层，主要包括将上述金属腐蚀预警聚合物涂层材料溶解在溶剂中，涂装在金属表面。

具体地，所述溶剂包括四氢呋喃，并配制成固含量20wt％的聚合物溶液，

具体地，涂装的方式包括喷涂、浸涂、刮涂及电泳沉积。

具体地，金属包括镁合金az31b、az91d和az61，铝合金2024、4000、5000，其表面需要经过处理，包括常规的磷化处理、微弧氧化处理或硅烷化处理。

所制备的涂层具有较好的腐蚀检测性能，在365nm手提式紫外灯照射下，腐蚀部位发出强烈的蓝绿色荧光，对早期腐蚀起到良好的预警效果。

本发明有益的技术效果在于：

本发明通过荧光小分子与聚合物的化学反应，合成了光敏聚合物，并将其作为基体树脂制备金属腐蚀预警聚合物涂层。该突出材料可以对轻金属早期腐蚀部位产生的镁离子、铝离子发生响应，从而在紫外光(300nm-400nm)下发出明亮的荧光。这种轻金属腐蚀早期预警涂层能够在任何可见的腐蚀迹象显示之前，对金属的早期腐蚀发出预警，提醒检修人员采取措施，避免金属的进一步腐蚀。此外，本发明制备的轻金属腐蚀早期荧光预警涂层，采用了具有腐蚀检测性能的光敏聚合物作为基体树脂，不含荧光小分子填料，从根本上避免了由于荧光小分子与树脂体系的相容性差，导致的荧光小分子的损失及涂层基本性能的下降，所制备的涂层具有良好的稳定性。

附图说明

图1为实施例1中的共聚物pdhes、季铵化聚合物qpdhes和金属腐蚀预警聚合物涂层材料qupdhes核磁共振氢谱。

图2为实施例2共聚物溶液中添加不同(0～2)当量的mgcl2后的荧光光谱。

图3为实施例3制备涂层的电泳沉积涂层的扫描电子显微镜图片。

图4为实施例4制备的铝合金涂层在5％nacl溶液中浸泡24h前(a)后(b)，紫外光下的光学显微镜图片。

图5为实施例4所制备的镁合金涂层在去离子水中浸泡24h前(a)后(b)，划痕处的荧光显微镜图片。

具体实施方式

以下结合具体实施案例对本发明作进一步的阐述。应理解，本发明不限于以下实施案例，所述方法如无特别说明均视为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1：

(1)共聚物的合成：称取4.71g(30mmol)甲基丙烯酸二甲氨乙酯(dmaema)、5.82g(58mmol)苯乙烯(st)、11.80g(64mmol)丙烯酸异辛酯(eha)、4.64g(40mmol)丙烯酸羟乙酯(hea)溶于80ml乙酸乙酯中，再加入引发剂偶氮二异丁腈0.886g，通氮气除氧30min，80℃下反应24h。反应结束后旋蒸除去大部分溶剂，加入四氢呋喃(thf)稀释，使用石油醚反复沉淀，获得共聚物pdhes。

(2)将共聚物pdhes16g溶解于80mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再向溶液中加入1.03g(5.3mmol)5-氯甲基-8-羟基喹啉(chq)，0.5g碘化钠作为催化剂，3g碳酸钾作为缚酸剂，在80℃下反应24h，在乙醚中反复沉淀，得到季铵化聚合物qpdhes。将8g季铵化聚合物溶解于30ml乙酸乙酯中，逐滴加入n,n-二甲基甲酰胺稀释后的1.03g甲基丙烯酸异氰基乙酯溶液，在50℃下反应8h，加入四氢呋喃(thf)稀释，使用石油醚反复沉淀，得到金属腐蚀预警聚合物涂层材料qupdhes(tg＝52℃季铵化改性率3％)。

通过核磁氢谱对聚合物的结果就行表征，结果如图1所示，从图中可以看出成功的合成了金属腐蚀预警聚合物涂层材料。

一种金属腐蚀预警聚合物涂层的制备：取适量上述制备金属腐蚀预警聚合物涂层材料，溶解在四氢呋喃中，配制成固含量20wt％的聚合物溶液，然后浸涂在镁合金表面，随后使用uv光固化机辐照2min，制备得到早期腐蚀荧光预警涂层。

实施例2：

(1)共聚物的合成：称取4.71g(30mmol)甲基丙烯酸二甲氨乙酯(dmaema)、7.5g(75mmol)苯乙烯(st)、7.38g(40mmol)丙烯酸异辛酯(eha)、5.8g(50mmol)丙烯酸羟乙酯(hea)溶于80ml乙酸乙酯中，再加入引发剂偶氮二异丁腈0.886g，通氮气除氧30min，80℃下反应24h。反应结束后旋蒸除去大部分溶剂，加入四氢呋喃(thf)稀释，使用石油醚反复沉淀，获得共聚物pdhes；

(2)将共聚物pdhes16g溶解于80mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再向溶液中加入0.5g(2.6mmol)5-氯甲基-8-羟基喹啉(chq)，0.5g碘化钠作为催化剂，3g碳酸钾作为缚酸剂，在80℃下反应24h，在乙醚中反复沉淀，得到季铵化聚合物。将8g季铵化聚合物溶解于30ml乙酸乙酯中，逐滴加入n,n-二甲基甲酰胺稀释后的1.6g甲基丙烯酸异氰基乙酯溶液，在50℃下反应8h，加入四氢呋喃(thf)稀释，使用石油醚反复沉淀，得到金属腐蚀预警聚合物涂层材料qupdhes(tg＝64℃季铵化改性率1.4％)。

向2ml浓度为5mg/ml的金属腐蚀预警聚合物涂层材料乙醇溶液中，依次加入0.5ml、1.0ml、1.5ml、2.0ml浓度为1mmol/ml的氯化镁溶液。通过荧光光谱仪表征聚合物对镁离子的荧光响应性，结果如图2所示，可以看出金属腐蚀预警聚合物涂层材料随镁离子添加当量的增加，荧光强度随之增加，因此制备得到的金属腐蚀预警聚合物涂层材料对镁离子具有优异的荧光响应性。

(3)金属腐蚀预警聚合物涂层的制备：取适量上述制备金属腐蚀预警聚合物涂层材料，溶解在四氢呋喃中，配制成固含量20wt％的聚合物溶液，然后浸涂在镁合金表面，随后使用uv光固化机辐照2min，制备得到早期腐蚀荧光预警涂层。

实施例3：

(1)共聚物的合成：称取6.28g(40mmol)甲基丙烯酸二甲氨乙酯(dmaema)、5.82g(58mmol)苯乙烯(st)、11.80g(64mmol)丙烯酸异辛酯(eha)、4.64g(40mmol)丙烯酸羟乙酯(hea)溶于80ml乙酸乙酯中，再加入引发剂偶氮二异丁腈0.886g，通氮气除氧30min，80℃下反应24h。反应结束后旋蒸除去大部分溶剂，加入四氢呋喃(thf)稀释，使用石油醚反复沉淀，获得共聚物pdhes；

(2)将共聚物pdhes16g溶解于80mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再向溶液中加入0.71g(3.5mmol)5-溴甲基-8-羟基喹啉(bhq)，3g碳酸钾作为缚酸剂，在60℃下反应24h，在乙醚中反复沉淀，得到季铵化聚合物。将8g季铵化聚合物溶解于30ml乙酸乙酯中，逐滴加入n,n-二甲基甲酰胺稀释后的1.6g甲基丙烯酸异氰基乙酯溶液，在50℃下反应8h，加入四氢呋喃(thf)稀释，使用石油醚反复沉淀，得到金属腐蚀预警聚合物涂层材料qupdhes(tg＝38℃季铵化改性率5％)。

(3)电泳胶体溶液的制备：取5g上述金属腐蚀预警聚合物涂层材料，溶解在10ml乙二醇单丁醚中，再加入0.5g乳酸作为中和剂，60℃下搅拌0.5h使其反应完全，冷却到室温加入0.15g光引发剂1173。随后保持搅拌加入去离子水，制备得到浓度为20mg/ml胶体溶液。胶体粒子的粒径大小约为300nm。

(4)金属腐蚀预警聚合物涂层的制备：上述胶体溶液为电沉积液，然后以az31b镁合金为阳极，铂片为对电极，控制沉积电压为20v，沉积时间为2min在镁合金表面电泳沉积制备电泳膜，随后使用uv光固化机辐照2min，制备得到金属腐蚀预警聚合物涂层。图4为制备的涂层的扫描电子显微镜图片。从图中可以看出所制备的涂层较为平整、致密。

实施例4：

(1)共聚物的合成：称取6.28g(40mmol)甲基丙烯酸二甲氨乙酯(dmaema)、5.80g(58mmol)甲基丙烯酸甲酯(mma)、11.80g(64mmol)丙烯酸异辛酯(eha)、4.64g(40mmol)丙烯酸羟乙酯(hea)溶于80ml乙酸乙酯中，再加入引发剂偶氮二异丁腈0.886g，通氮气除氧30min，80℃下反应24h。反应结束后旋蒸除去大部分溶剂，加入四氢呋喃(thf)稀释，使用石油醚反复沉淀，获得共聚物pdhes。

(2)将共聚物pdhes16g溶解于80mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再向溶液中加入0.5g(2.6mmol)5-氯甲基-8-羟基喹啉(chq)，0.25g碘化钠作为催化剂，1.5g碳酸钾作为缚酸剂，在80℃下反应12h，在乙醚中反复沉淀，得到季铵化聚合物。将8g季铵化聚合物溶解于30ml乙酸乙酯中，逐滴加入n,n-二甲基甲酰胺稀释后的1.2g甲基丙烯酸异氰基乙酯溶液，在50℃下反应8h，加入四氢呋喃(thf)稀释，使用石油醚反复沉淀，得到金属腐蚀预警聚合物涂层材料qupdhes(tg＝41℃季铵化改性率1.7％)。

(3)电泳胶体溶液的制备：取5g上述金属腐蚀预警聚合物涂层材料，溶解在10ml乙二醇单丁醚中，再加入0.5g乳酸作为中和剂，60℃下搅拌0.5h使其反应完全，冷却到室温加入0.15g光引发剂1173。随后保持搅拌加入去离子水，制备得到浓度为20mg/ml胶体溶液。

(4)金属腐蚀预警聚合物涂层的制备：上述胶体溶液为电沉积液，然后以铝合金为阴极，铂片为对电极，控制沉积电压为20v，沉积时间为2min在镁合金表面电泳沉积制备电泳膜，随后使用uv光固化机辐照2min，制备得到金属腐蚀预警聚合物涂层。

为考查所制备涂层的腐蚀预警性能，将涂覆有涂层的铝合金浸入5％nacl溶液中浸泡24h，采用光学显微镜观察涂层缺陷部位在365nm紫外光照射下，是否产生荧光响应，结果如图5所示。从图4a可以看出，在样品浸泡前，涂层缺陷处在紫外灯下几乎没有荧光产生，而图4b中，经过nacl溶液浸泡的样品，涂层缺陷部位在紫外光下有强烈的蓝绿色荧光。这说明，所制备的功能涂层对镁合金的腐蚀具有良好的检测效果

实施例5：

(1)共聚物的合成：称取4.71g(30mmol)甲基丙烯酸二甲氨乙酯(dmaema)、5.82g(58mmol)甲基丙烯酸甲酯(mma)、8.19g(64mmol)丙烯酸正丁酯(ba)、4.64g(40mmol)丙烯酸羟乙酯(hea)溶于80ml乙酸乙酯中，再加入引发剂偶氮二异丁腈0.886g，通氮气除氧30min，80℃下反应24h。反应结束后旋蒸除去大部分溶剂，加入四氢呋喃(thf)稀释，使用石油醚反复沉淀，获得备用共聚物pdhes。

(2)将共聚物pdhes16g溶解于80mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再向溶液中加入0.5g(2.6mmol)5-氯甲基-8-羟基喹啉(chq)，0.5g碘化钠作为催化剂，3g碳酸钾作为缚酸剂，在90℃下反应24h，在乙醚中反复沉淀，得到季铵化改性聚合物。

(3)金属腐蚀预警聚合物涂层的制备：取上述季铵化改性聚合物，溶解在四氢呋喃中，配制成固含量20wt％的聚合物溶液，加入封闭二异氰酸酯，然后在镁合金表面通过浸涂法，随后使用烘箱在150℃固化1h，制备得到金属腐蚀预警聚合物涂层qupdhes(tg＝55℃季铵化改性率1.9％)。

为进一步测试涂层的腐蚀预警效果，将涂覆功能涂层的镁合金片用美工刀划一道划痕，并放入去离子水中浸泡24h，使用正置荧光显微镜观察其划痕处腐蚀前后荧光变化，结果如图5所示。从图5a可以看出，划痕处，涂层显示非常微弱的荧光，而图5b划痕处出现强烈的绿色荧光。这充分说明所制备的功能涂层能够有效的对镁合金的腐蚀起到预警作用。

实施例6：

(1)共聚物的合成：称取4.71g(30mmol)甲基丙烯酸二甲氨乙酯(dmaema)、10g(58mmol)甲基丙烯酸卞酯(bma)、8.19g(64mmol)丙烯酸正丁酯(ba)、3.96g(40mmol)丙烯酸羟乙酯(hea)溶于80ml乙酸乙酯中，再加入引发剂偶氮二异丁腈0.886g，通氮气除氧30min，80℃下反应24h。反应结束后旋蒸除去大部分溶剂，加入四氢呋喃(thf)稀释，使用石油醚反复沉淀，获得共聚物。

(2)将共聚物16g溶解于80mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再向溶液中加入0.1g(0.5mmol)5-氯甲基-8-羟基喹啉(chq)，0.5g碘化钠作为催化剂，3g碳酸钾作为缚酸剂，在90℃下反应12h，在乙醚中反复沉淀，得到季铵化聚合物。将8g季铵化聚合物溶解于30ml乙酸乙酯中，逐滴加入n,n-二甲基甲酰胺稀释后的1.6g甲基丙烯酸异氰基乙酯溶液，在50℃下反应8h，加入四氢呋喃(thf)稀释，使用石油醚反复沉淀，得到金属腐蚀预警聚合物涂层材料qupdhes(tg＝60℃季铵化改性率0.2％)。

(3)金属腐蚀预警聚合物涂层的制备：取适量金属腐蚀预警聚合物涂层材料，溶解在四氢呋喃中，配制成固含量25wt％的聚合物溶液，然后在铝合金表面通过浸涂法，随后使用uv光固化机辐照2min，制备得到金属腐蚀预警聚合物涂层。

所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。