蓖麻油基末端双键聚合物的制备方法、制得的聚合物及其应用与流程

本发明涉及环氧树脂制备技术领域，具体涉及蓖麻油基末端双键聚合物的制备方法、制得的聚合物及其应用。

背景技术：

热固性树脂具有优异机械性能、良好的尺寸稳定性以及杰出的耐化学性被广泛研究。环氧树脂是一种常见的热固性材料，约占全球热固性材料市场的70％，已被广泛应用于涂料、电子器件、黏合剂、航空航天等领域。大多数商业化的环氧树脂衍生自不可再生的石油基双酚a(bpa)。然而，bpa可能会导致严重的健康问题，例如损害免疫和生殖系统。同时化石原料的过度开发造成的能源短缺、环境污染和健康问题引起广泛的关注，因此探索环保型可再生生物质环氧树脂对可持续发展具有重要意义。

生物质原料由于其绿色可再生的特性，是代替化石原料的优良选择。近年来，各种生物质资源如木质素，糖，植物油，松香，香草醛已被广泛用于生产生物基环氧树脂。众多的生物质原料中，其中植物油因其来源广泛，产量丰富，具有可降解、可再生、环境友好等优点，是制备生物质环氧树脂的优良选择。

国内外的学者在植物油环氧树脂方面做了很多研究，但是植物油基环氧树脂的机械性能较差，缺乏结构性应用。主要是由于植物油存在于脂肪酸链的内部的环氧基团反应活性低。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于现有的植物油基环氧树脂的机械性能较差。

本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：

本发明提供一种蓖麻油基末端双键聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)蓖麻油基单体(vbu)的制备：以10-十一烯酸、氯甲基苯乙烯二甲基甲酰胺(dmf)为原料，加入催化剂催化羧基和卤素合成蓖麻油基单体；

(2)蓖麻油基末端双键聚合物(pvbu)的制备：将蓖麻油基单体(vbu)、四氢呋喃(thf)、引发剂混合，经过自由基聚合获得侧链末端含有双键的聚合物，即为蓖麻油基聚合物。

优选的，所述步骤(1)中的催化剂为四甲基胍(tmg)。

优选的，所述步骤(1)中将10-十一烯酸、氯甲基苯乙烯二甲基甲酰胺、催化剂的混合物于60℃条件下反应12h后，加入二氯甲烷，纯化干燥后获得蓖麻油基单体。

优选的，所述步骤(2)中的引发剂为2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(aibn)。

优选的，所述步骤(2)中将vbu、四氢呋喃(thf)、引发剂的混合物于65℃条件下反应12h，将反应物滴加至甲醇中，收集沉淀物，即为蓖麻油基末端双键聚合物。

本发明解决的技术问题之二在于提供一种由上述制备方法制得的蓖麻油基末端双键聚合物。

本发明解决的技术问题之三在于提供蓖麻油基末端双键聚合物在制备蓖麻油基末端环氧聚合物中的应用，包括以下步骤：将蓖麻油基末端双键聚合物、过氧化物、二氯甲烷(dcm)混合，将蓖麻油基聚合物末端双键环氧化，制得蓖麻油基末端环氧聚合物。

优选的，所述步骤(3)中的过氧化物为3-氯过氧苯甲酸。

优选的，所述步骤(3)中将pvbu、过氧化物、溶剂2混合，搅拌，旋转蒸发后溶于四氢呋喃(thf)中，将反应物滴加到甲醇中，收集沉淀物即为蓖麻油基末端环氧聚合物。

本发明解决的技术问题之四在于提供一种由上述制备方法制得的蓖麻油基末端环氧聚合物。

本发明解决的技术问题之五在于提供蓖麻油基末端环氧聚合物在制备蓖麻油基末端环氧树脂中的应用，包括以下步骤：将蓖麻油基末端环氧聚合物、固化剂、溶剂混合制得蓖麻油基末端环氧树脂。

优选的，所述固化剂为酸酐。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明以蓖麻油衍生物10-十一烯酸设计为侧链末端双键的聚合物，环氧化后得到末端环氧化的环氧聚合物，制备方法简单、原料来源环保；

(2)本发明制得的环氧树脂，其环氧基团均位于环氧聚合物的侧链末端，环氧树脂具有优异的机械性能，通过控制环氧聚合物和固化剂的比例，可以对环氧树脂的性能进行调控。

附图说明

图1为本发明蓖麻油衍生物到环氧高分子的合成线路图；

图2为本发明实施例5中蓖麻油基单体、蓖麻油基末端双键聚合物蓖麻油基末端环氧聚合物的¹hnmr光谱图；

图3为本发明实施例6中蓖麻油基末端双键聚合物的凝胶渗透色谱图；

图4为本发明实施例6中蓖麻油基末端环氧聚合物的凝胶渗透色谱图；

图5为本发明实施例7中蓖麻油基末端环氧树脂的典型应力-应变曲线；

图6为本发明实施例7中蓖麻油基末端环氧树脂的韧性图。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

蓖麻油基单体(vbu)的制备

将氯甲基苯乙烯(5.9g，30mmol)，10-十一烯酸(11.64g，60mmol)，tmg(8ml)，和dmf(15ml)置于50ml圆底烧瓶中。将混合物放入60℃油浴锅中反应12h。将生成物中加入100ml二氯甲烷，并用饱和食盐水洗3次，然后用无水硫酸镁干燥4h，并通过装有碱性氧化铝的柱子除去稳定剂，最后通过旋转蒸发获得纯净的单体，命名为vbu。

实施例2

蓖麻油基末端双键聚合物(pvbu)的制备

将实施例1中制备的vbu(3.04g，10mmol)，thf(10ml)和aibn(16.4mg,0.1mmol)置于25ml圆底烧瓶中，并用氮气吹扫15min后，于65℃油浴锅中反应12h，用水纯化2-3次后，通过将聚合物溶液滴加到甲醇的方法，收集沉淀物三次，并在室温下干燥12h获得纯净的蓖麻油基聚合物，命名为pvbu。

实施例3

蓖麻油基末端环氧聚合物(epvbu)的制备

将实施例2中制备的pvbu(3.04g，10mmol)、3-氯过氧苯甲酸(2.3g，10mmol)和dcm(10ml)置于25ml圆底烧瓶中。将混合物在室温下搅拌24h。旋转蒸发后溶于thf中，并将聚合物溶液滴加到甲醇中，收集沉淀物后在室温下干燥12h，获得蓖麻油环氧聚合物，命名为epvbu。

实施例4

蓖麻油基末端环氧树脂的制备

用酸酐(mchan)作为固化剂，二杂氮二环(dbu)作为催化剂，将epvbu(1.58g)，mchan(0.43g，2.5mmol)和dbu(16mg)溶解在16mlthf中，经过超声混合均匀后，将溶液倒进聚四氟乙烯模具中。将溶液在室温下干燥48h，然后在真空环境下干燥12h，并在100℃的真空环境下进行12h的固化反应。

实施例5

蓖麻油基单体(vbu)、蓖麻油基末端双键聚合物(pvbu)、蓖麻油基末端环氧聚合物(epvbu)的合成表征：

在agilentdd2600mhz光谱仪(agilenttechnologies，america)上使用cdcl3作为溶剂记录¹hnmr光谱，其中四甲基硅烷(tms)作为内部参照在25℃下进行。

实验结果：图1为蓖麻油衍生物到环氧高分子的合成线路图；图2为vbu、pvbu和epvbu的¹hnmr图，从图2可以看出，氯甲基质子在4.57ppm(2h，ch2-cl)下的质子在酯化后完全消失，在5.09ppm(2h，ch2-o-)下观察到一个新的质子峰。这种现象是由酯化后质子峰从氯甲基迁移到亚甲基氧基引起的。在5.26、5.77和6.70ppm(3h，ch2＝ch)时，与苯环相对应的碳-碳双键完全消失。脂肪酸链双键质子峰在4.92ppm和5.78ppm(3h，ch2＝ch)时仍保留，表明聚合过程中消耗了与苯环相连接的碳-碳双键，脂肪酸链末端的双键不参与聚合。

同时图2表明蓖麻油基单体(vbu)、蓖麻油基末端双键聚合物(pvbu)、蓖麻油基末端环氧聚合物(epvbu)的成功合成，聚合物的双键完全转变为环氧基。由于聚合物环氧化后碳-碳双键峰消失，属于环氧基的质子峰出现在2.44ppm、2.72ppm和2.88ppm(-ch2-(o)-ch-)处。

实施例6

蓖麻油基末端双键聚合物(pvbu)、蓖麻油基末端环氧聚合物(epvbu)分子量的测定

通过凝胶渗透色谱(gpc)测量聚合物的分子量和分子量分布其配备有plgel柱(有效分子量范围为200-2,000,000的mixed-a)并使用thf(1.0ml/min)作为洗脱液。通过在dsc200f3仪器(metzschinstruments)上，在氮气气氛下进行的差示扫描量热法(dsc)表征玻璃化转变温度(tg)。

实验结果：由图3、图4可以看出，蓖麻油基末端双键聚合物的分子量为10300，多分散度值为1.5；蓖麻油基末端环氧聚合物的分子量为11200，分子量分布度为1.5，与pvbu相比并没有显著变化。

实施例7

蓖麻油基末端环氧树脂(epvbu)机械性能的测定

按照实施例4中的制备方法将蓖麻油基末端环氧聚合物(epvbu)与不同比例的酸酐固化剂进行固化，将得到的薄膜切成长度为20mm、宽度为2mm的哑铃状样条，测定其机械性能：在sunsutm2502测试仪器(suns，china)上进行拉伸测试，在室温下拉伸速度为10mm/min。

蓖麻油基末端环氧聚合物(epvbu)的摩尔比分别为1：0.5,1：0.4，1：0.3，1：0.25，获得不同环氧密度的环氧树脂(eps-an)，分别命名为ep1-an,ep2-an,ep3-an以及ep4-an。

实验结果：表1为蓖麻油基环氧树脂的力学性能

图5为蓖麻油基末端环氧树脂的典型应力-应变曲线，从表1和图5可以看出，环氧树脂具有优异的机械性能，其中环氧聚合物/酸酐比例为1/0.25环氧树脂ep4-an性能类似于弹性体，而ep2-an、ep3-an以及ep1-an的性能类似于塑料。ep1-an的极限拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量分别为15.4±2.2兆帕、32.4±4.3％和49.1±2.4兆帕。

根据应力-应变曲线计算了eps-an的韧性，如图6所示，随着酸酐含量的增大，韧性先增大后减小，其中ep2-an的韧性最高。如表1所示，ep2-an(4.71±0.4mj/m³)的韧性显著高于ep1-an(3.22±0.2mj/m³)。这是由于酸酐含量升高增加了网络的交联结构。ep2-an的拉伸强度的增加导致韧性的显著提高。酸酐含量进一步增加虽然导致拉伸强度的进一步增加，但是限制了网络结构导致拉伸应变的快速降低。由于低断裂应变，ep3和ep4-an的韧性降低到2.68±0.2mj/m³和2.58±0.1mj/m³。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。