一种利用废弃PET聚酯制备对苯二甲酸二甲酯的方法与流程

本发明涉及废弃物回收利用
技术领域：
，具体涉及一种利用废弃pet聚酯制备对苯二甲酸二甲酯的方法。
背景技术：
：随着时代的发展，pet聚酯(即聚对苯二甲酸乙二醇酯)产品已经广泛存在于人们的日常生活中，我们的生活用品中大多数都是由pet所制成。而由于人们每年不断增加的pet的使用量，给我们带来的是其垃圾的处理管理问题。被丢弃在水体中的塑料制品会被海洋生物误食而导致海洋生物的死亡，而在为人们提供水源的江河流域中的塑料制品将会导致泵的堵塞，给我们的工业生产和水电站造成巨大的损失。pet材料较强的化学惰性导致它自行降解所需要的时间较长，因而占据了大量我们所生存的空间。同时，由于合成聚酯的原材料乙二醇是由石油制备，所以制备pet的成本是十分高的，而大量的废弃pet制品的堆积也是一种资源的浪费，所以为了节省制造原始的pet聚酯材料，以及为了能源资源的保护，同时也为了减轻大量废弃pet堆积对环境的压力，近年来对于废弃pet制品的回收与利用，引起了全球各地科研人员的研究。对废弃的pet制品进行降解研究，将有助于减轻环境的污染，以及有助于推进高分子材料的回收与利用。近年来，随着科技的发展进步，对于废弃pet瓶的降解方法不断完善，废弃pet瓶已经成为了最有价值的可循环利用材料之一。但利用焚烧处理废弃pet虽然可以为我们带来能源资源，与此同时造成的空气污染问题也是不容忽视的。而土地填埋法，则需要大量的空间资源，并且废弃pet制品不断地在农田土壤中累积，将会影响农作物对养分的吸收，进而导致农作物的产量下降。因此，探讨更加绿色环保的废弃pet回收方法引起了人们近年来的关注。利用醇解法对废弃pet进行降解是目前较为成熟的化学降解方法之一，工业生产中已经得到了应用。主要是通过利用醇类物质作为醇解剂，对废弃pet进行降解，常用的醇解剂有甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。然而，采用现有的方法对废弃pet聚酯进行降解，所得产物种类较多，醇解率较低，目标产物产率较低。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有的废弃pet聚酯醇解方法所存在上的上述缺陷，提供一种利用废弃pet聚酯制备对苯二甲酸二甲酯的方法。为了实现上述目的，本发明提供了一种利用废弃pet聚酯制备对苯二甲酸二甲酯的方法，该方法包括以下步骤：(1)将废弃pet聚酯制品剪成碎片，接着进行水洗、干燥；(2)将步骤(1)所得pet聚酯碎片、聚丙二醇、乙二醇和催化剂搅拌混合，接着升温至140-160℃进行一次反应，然后升温至190-200℃进行二次反应，其中，所述催化剂为乙酸锌、乙酸钠和钛酸正丁酯的混合物，且乙酸锌、乙酸钠和钛酸正丁酯的质量之比为10：1-3：3-5；(3)将步骤(2)反应后得到的混合物冷却至室温，过滤，将所得滤液在氢氧化钠的存在下与甲醇反应。优选地，在步骤(1)中，将所述废弃pet聚酯制品剪成尺寸为1-20mm的碎片。优选地，在步骤(2)中，相对于100重量份的所述pet聚酯碎片，所述聚丙二醇的用量为50-150重量份，所述乙二醇的用量为150-250重量份；进一步优选地，相对于100重量份的所述pet聚酯碎片，所述聚丙二醇的用量为80-120重量份，所述乙二醇的用量为180-220重量份。优选地，相对于100重量份的所述pet聚酯碎片，所述聚丙二醇与所述乙二醇的总用量为280-320重量份，更优选为290-310重量份。优选地，在所述催化剂中，乙酸锌、乙酸钠和钛酸正丁酯的质量之比为10：1.5-2：3.5-4。优选地，相对于100重量份的所述pet聚酯碎片，所述催化剂的用量为0.05-0.5重量份。优选地，在步骤(2)中，所述一次反应的温度为145-155℃，所述二次反应的温度为195-198℃。优选地，在步骤(2)中，所述一次反应的时间为0.5-2h，所述二次反应的温度为1-2h。优选地，在步骤(3)中，相对于100重量份的所述滤液，所述甲醇的用量为250-350重量份，氢氧化钠的用量为0.15-0.25重量份。优选地，在步骤(3)中，反应的温度为45-65℃，时间为1-5h。按照本发明的上述技术方案，在对废弃pet聚酯制品进行醇解的过程中，可以获得较高的醇解率(具体为93％以上)，且醇解产物主要是对苯二甲酸双羟乙酯(bhet)，其收率较高，可以高达72％以上；并且，按照本发明所述的方法可以将废弃pet聚酯制成对苯二甲酸二甲酯(dmt)，dmt可作为原料用于生产具有高附加值的再生聚酯。附图说明图1是实施例1制备的醇解产物的红外光谱图；图2是实施例1制备的醇解产物的x射线衍射图；图3是由实施例1制备的目标产物的红外光谱图与由纯bhet和甲醇反应制备的dmt的红外光谱图的对比图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明所述的利用废弃pet聚酯制备对苯二甲酸二甲酯的方法包括以下步骤：(1)将废弃pet聚酯制品剪成碎片，接着进行水洗、干燥；(2)将步骤(1)所得pet聚酯碎片、聚丙二醇、乙二醇和催化剂搅拌混合，接着升温至140-160℃进行一次反应，然后升温至190-200℃进行二次反应；(3)将步骤(2)反应后得到的混合物冷却至室温，过滤，将所得滤液在氢氧化钠的存在下与甲醇反应。在步骤(1)中，优选地，将所述废弃pet聚酯制品剪成尺寸为1-20mm(优选为1-10mm)的碎片。在本文中，碎片的尺寸是指碎片表面上任意两点的最大直线距离。在步骤(1)中，将废弃pet聚酯制品剪成碎片的操作可以按照本领域常规的方式实施，只要能够将所述废弃pet聚酯制品粉碎为预定尺寸的碎片即可。在步骤(1)中，对废弃pet聚酯碎片进行干燥的操作可以为自然风干，也可以在烘箱中进行干燥。在烘箱中烘干的操作方式中，烘箱的温度可以为40-50℃。在步骤(2)中，所用的催化剂为乙酸锌、乙酸钠和钛酸正丁酯的混合物。在所述催化剂中，乙酸锌、乙酸钠和钛酸正丁酯的质量之比为10：1-3：3-5，优选为10：1.5-2：3.5-4。在步骤(2)中，相对于100重量份的所述pet聚酯碎片，所述催化剂的用量可以为0.05-0.5重量份，具体例如可以为0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.16、0.18、0.20、0.22、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5重量份，优选为0.1-0.3重量份，最优选为0.2重量份。在步骤(2)中，相对于100重量份的所述pet聚酯碎片，所述聚丙二醇的用量可以为50-150重量份，具体例如可以为50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、重量份，优选为80-120重量份；所述乙二醇的用量可以为150-250重量份，具体例如可以为150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250重量份，优选为180-220重量份。在步骤(2)中，相对于100重量份的所述pet聚酯碎片，所述聚丙二醇与所述乙二醇的总用量为280-320重量份，具体例如可以为280、285、290、295、300、305、310、315、320重量份，优选为290-310重量份。在本发明所述的方法中，按照上述数值范围添加催化剂、聚丙二醇和乙二醇，可以获得较高的醇解率以及bhet收率。在本发明中，所述聚丙二醇优选为分子量1000-3000的聚丙二醇，最优选为分子量2000的聚丙二醇。在步骤(2)中，优选地，所述一次反应的温度为145-155℃，具体例如可以为145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃，最优选为152℃。在步骤(2)中，优选地，所述二次反应的温度为195-198℃，具体例如可以为195℃、196℃、197℃、198℃，最优选为197℃。在本发明所述的方法中，所述一次反应温度和所述二次反应温度在上述优选数值范围内时，醇解过程可以获得较高的醇解率以及bhet收率。在步骤(2)中，所述一次反应的时间可以为0.5-2h，最优选为1h；所述二次反应的温度为1-2h，最优选为1.5h。在步骤(3)中，将醇解反应后所得混合物冷却后进行过滤，可以去除未充分反应的废弃聚酯，醇解产物中主要是bhet。随后，通过使所得滤液与甲醇在氢氧化钠的催化作用下，可以反应生成dmt。在优选情况下，相对于100重量份的所述滤液，所述甲醇的用量为250-350重量份，更优选为280-320重量份，最优选为300重量份；氢氧化钠的用量为0.15-0.25重量份，更优选为0.18-0.22重量份，最优选为0.2重量份。在步骤(3)中，反应的温度可以为45-65℃，优选为60-65℃；反应时间可以为1-5h，优选为2-4h。以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。实施例1本实施例用于说明本发明所述的利用废弃pet聚酯制备对苯二甲酸二甲酯的方法。将废弃pet聚酯制品剪成1-10mm的碎片，放入烧杯中，取蒸馏水倒入烧杯内搅拌，然后在超声波清洗机内放入烧杯清洗15min，过滤，然后自然风干。将所得pet聚酯碎片放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，以所述pet聚酯碎片的重量为100重量份计，在三口烧瓶中加入100重量份的聚丙二醇(分子量为2000)，200重量份的乙二醇，0.125重量份的乙酸锌，0.025重量份的乙酸钠和0.05重量份的钛酸正丁酯，搅拌混合。在搅拌下，将所述三口烧瓶升温至150℃，并保温反应1h；然后升温至197℃，并保温反应1.5h。然后将所得反应混合物冷却至室温，过滤，得到外观澄清的醇解产物。产物分析：(1)对醇解产物进行傅里叶红外光谱测试，其中，光谱波长参数设置为500～4000cm-1，所得红外光谱图如图1所示；(2)对醇解产物进行x射线衍射分析，其中，将x射线衍射仪的衍射角度设置为0～90°，所得x射线衍射图如图2所示。在图1中，对红外光谱图的波峰进行分析，就可以分析得到所得样品中所含有的官能团，在图1中，3439cm-1的强吸收峰是由自由羟基-oh收缩振动引起的特征吸收峰，证明在醇解产物中存在游离的羟基，2880～2964cm-1处的吸收峰，是由烷基上的c-h伸缩振动引起的吸收峰。在1714cm-1处出现的强吸收峰是羰基c＝o的特征吸收峰。苯环骨架引起的吸收峰在1686、1506、1458cm-1处可以得到体现。在1262、1131、1067cm-1处的强吸收峰，是由c-o-c的非对称和对称弯曲所引起的特征吸收峰。综上所述，通过红外光谱图可以证明醇解产物中含有苯环、酯键、羰基、羟基，与bhet的结构相同。在图2中，将醇解产物的衍射图谱在分析软件中的标准图谱中进行搜索对比，可以从图中看到，醇解产物的衍射图谱与标准图谱库中编号为53-1689的物质衍射图谱的出现衍射峰位置与峰的强度大致吻合，该编号的物质的分子式为c12h14o6，与bhet的分子式一致。醇解率和bhet产率按照以下公式分析并计算得到。醇解率＝醇解产物质量÷废弃pet聚酯制品×100％bhet产率＝醇解产物中bhet含量÷醇解产物质量×100％计算结果如表1所示。将所得醇解产物放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，以所述醇解产物的重量为100重量份计，在三口烧瓶中加入300重量份的甲醇，0.2重量份的氢氧化钠，搅拌混合。在搅拌下，将所述三口烧瓶升温至65℃，并保温反应3h，将所得反应混合物冷却至室温，即得目标产物。将所得产物进行红外光谱分析，并将得到的红外光谱图与由纯bhet与甲醇反应制备的dmt的红外光谱图进行对比，对比图片如图3所示。在图3中，线a为pet醇解反应得到的含杂bhet制备的dmt，线b为高纯bhet制备的dmt。由图3可以看出，在2959.55cm-1处的吸收峰就是烷基上c-h伸缩振动吸收峰，在1715.26cm-1的吸收峰是羰基c＝o的伸缩振动产生的特征吸收峰，同时，在1104.43cm-1处对应c-o-c的非对称和对称弯曲振动所引起的吸收峰，说明产物中含有酯基。在1437.63cm-1为苯环上c＝c的特征吸收峰，说明产物中有苯环的存在。红外光谱证明了羰基、酯基、苯环的存在，与dmt的分子结构相符，即证明产物含有对苯二甲酸二甲酯(dmt)。而在3432.58cm-1处出现一不明显的吸收峰为羟基-oh所引起，可能由于dmt提纯不完全，含有少量的bhet。对比观察，线a与线b的峰型基本相同，说明两者所含物质相同，再次证明该物质是pet醇解反应产物bhet跟甲醇发生酯交换反应所得的对苯二甲酸二甲酯(dmt)。实施例2本实施例用于说明本发明所述的利用废弃pet聚酯制备对苯二甲酸二甲酯的方法。将废弃pet聚酯制品剪成1-10mm的碎片，放入烧杯中，取蒸馏水倒入烧杯内搅拌，然后在超声波清洗机内放入烧杯清洗15min，过滤，然后自然风干。将所得pet聚酯碎片放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，以所述pet聚酯碎片的重量为100重量份计，在三口烧瓶中加入120重量份的聚丙二醇(分子量为2000)，180重量份的乙二醇，0.2重量份的乙酸锌，0.03重量份的乙酸钠和0.07重量份的钛酸正丁酯，搅拌混合。在搅拌下，将所述三口烧瓶升温至145℃，并保温反应1h；然后升温至198℃，并保温反应1.5h。然后将所得反应混合物冷却至室温，过滤，得到外观澄清的醇解产物。醇解率和bhet产率的分析计算结果如表1所示。将所得醇解产物放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，以所述醇解产物的重量为100重量份计，在三口烧瓶中加入290重量份的甲醇，0.18重量份的氢氧化钠，搅拌混合。在搅拌下，将所述三口烧瓶升温至62℃，并保温反应3h，将所得反应混合物冷却至室温，即得目标产物。实施例3本实施例用于说明本发明所述的利用废弃pet聚酯制备对苯二甲酸二甲酯的方法。将废弃pet聚酯制品剪成1-10mm的碎片，放入烧杯中，取蒸馏水倒入烧杯内搅拌，然后在超声波清洗机内放入烧杯清洗15min，过滤，然后自然风干。将所得pet聚酯碎片放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，以所述pet聚酯碎片的重量为100重量份计，在三口烧瓶中加入80重量份的聚丙二醇(分子量为2000)，220重量份的乙二醇，0.125重量份的乙酸锌，0.025重量份的乙酸钠和0.05重量份的钛酸正丁酯，搅拌混合。在搅拌下，将所述三口烧瓶升温至155℃，并保温反应1h；然后升温至195℃，并保温反应1.5h。然后将所得反应混合物冷却至室温，过滤，得到外观澄清的醇解产物。醇解率和bhet产率的分析计算结果如表1所示。将所得醇解产物放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，以所述醇解产物的重量为100重量份计，在三口烧瓶中加入310重量份的甲醇，0.22重量份的氢氧化钠，搅拌混合。在搅拌下，将所述三口烧瓶升温至60℃，并保温反应3h，将所得反应混合物冷却至室温，即得目标产物。实施例4按照实施例1的方法实施，不同的是，乙二醇的加入量为260重量份，聚丙二醇的加入量为40重量份。醇解率和bhet产率的分析计算结果如表1所示。实施例5按照实施例1的方法实施，不同的是，乙二醇的加入量为130重量份，聚丙二醇的加入量为170重量份。醇解率和bhet产率的分析计算结果如表1所示。对比例1按照实施例1的方法实施，不同的是，不加入乙二醇，且聚丙二醇的用量为300重量份。醇解率和bhet产率的分析计算结果如表1所示。对比例2按照实施例1的方法实施，不同的是，不加入聚丙二醇，且乙二醇的用量为300重量份。醇解率和bhet产率的分析计算结果如表1所示。对比例3按照实施例1的方法实施，不同的是，不加入乙酸钠和钛酸正丁酯，且乙酸锌的用量为0.20重量份。醇解率和bhet产率的分析计算结果如表1所示。对比例4按照实施例1的方法实施，不同的是，不加入乙酸锌和乙酸钠，且钛酸正丁酯的用量为0.20重量份。醇解率和bhet产率的分析计算结果如表1所示。对比例5按照实施例1的方法实施，不同的是，不加入乙酸钠，且乙酸锌的用量为0.15重量份。醇解率和bhet产率的分析计算结果如表1所示。对比例6按照实施例1的方法实施，不同的是，0.15重量份的乙酸锌，0.02重量份的乙酸钠和0.03重量份的钛酸正丁酯。醇解率和bhet产率的分析计算结果如表1所示。对比例7按照实施例1的方法实施，不同的是，所述三口烧瓶中的物料直接升温至197℃，并保温反应2.5h。醇解率和bhet产率的分析计算结果如表1所示。表1实施例编号醇解率(％)bhet产率(％)实施例197.379.2实施例296.577.3实施例395.876.6实施例495.372.2实施例593.175.9对比例175.870.5对比例281.571.9对比例359.425.7对比例418.915.9对比例571.545.2对比例683.759.4对比例778.565.7通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的方法对废弃pet聚酯制品进行醇解，可以获得较高的醇解率和bhet收率。并且，按照本发明所述的方法可以将废弃pet聚酯制成对苯二甲酸二甲酯(dmt)。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12