一种防止木质素热解结块的预处理方法及产品与流程

本发明属于木质素热解领域，更具体地，涉及一种防止木质素热解结块的预处理方法及产品。

背景技术：

木质素是一种重要的天然芳香族化合物资源，其在生物质中含量仅次于纤维素，造纸行业每年产生大量废弃木质素资源，其中大部分被用于锅炉换取低品位热量。而热解是一种前景巨大的生物质利用技术，其条件温和，污染物少，易于控制，木质素热解可以制备多种高价值产品，例如富酚生物油、高热值生物燃气和高附加值碳材料等。

现有的木质素热解技术都是在常规生物质热解技术的基础上发展而来，然而木质素结构与生物质结构存在较大差异，导致直接借用现有生物质热解技术存在一些问题。其中一个限制木质素热解技术大规模应用的瓶颈便是木质素在低温结块导致给料和木质素焦炭收集困难。木质素在低温下(250℃)会发生软化反应，微观上木质素大分子之间相互交联、重组和聚合，宏观上木质素焦炭体积膨胀，结块，这导致木质素给料装置容易堵塞，反应器内部焦炭收集困难，热解反应无法稳定连续进行。因此，寻求一种简单的木质素预处理方法，防止木质素热解过程结块意义重大。

专利CN201510397146.9公布了一种利用流化床催化热解木质素制备轻质芳香烃的方法，其中木质素焦炭结块形成一层坚硬外壳覆盖在USY分子筛催化剂上，需要利用富氧条件将其烧蚀除去以达到再生利用的目的。但是，富氧条件需要利用空气分离设备，能耗高，经济性差，不适合大规模应用。

鉴于此，开发一种简单、经济的木质素预处理以防止热解时结块的方法十分重要。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种防止木质素热解结块的预处理方法及产品，其目的在于，通过添加剂与木质素大分子官能团反应，防止在热解反应中木质素碎片之间二次聚合、交联，从而抑制了木质素焦炭的结块，得到粉末状热解焦炭产品。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种防止木质素热解结块的预处理方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1：将木质素溶解在水中，得到第一混合溶液，在第一混合溶液中加入添加剂，获得第二混合溶液，所述添加剂选自氢氧化钙、氢氧化镁、乙酸钙、乙酸镁、甲酸钙、甲酸镁中的一种或多种，

S2：对第二混合溶液执行超声处理，以使木质素中的官能团和添加剂发生反应，获得预处理过的木质素溶液，

S3：对预处理过的木质素溶液执行干燥处理，获得预处理过的具有抗结块功能的木质素粉末。

进一步的，步骤S1中，添加剂与木质素的质量比例为1:10～1:100。作为优选地，添加剂与木质素的质量比例为1:30～1:80。

进一步的，步骤S1中，木质素与水的质量比例为1:1～1:4。作为优选地，木质素与水的质量比例为1:2～1:3。

进一步，步骤S2中，超声处理的功率为60w～100w，频率为40赫兹～60赫兹，超声处理时间为10分钟～30分钟。

进一步的，步骤S3中，干燥温度60℃～80℃，干燥时间24小时～48小时。

进一步的，木质素种类包括造纸黑液木质素、碱木质素、热解木质素、有机溶剂提取木质素、磨木木质素和磺酸盐木质素。

按照本发明的另一方面，提供了一种按照如上所述的预处理方法制备获得的木质素粉末，其作为原料进行热解过程中，不会发生团聚和结块现象。其形貌呈现纳米小球状，直径在50nm～100nm之间。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

本发明通过在木质素水溶液中加入添加剂，所述添加剂都具有中等强度的碱性基团，能够和木质素大分子边缘的酸性官能团发生中和反应，防止这些酸性官能团在热解反应过程中二次聚合、交联，微观上阻止了木质素大分子碎片之间的聚合，宏观上防止木质热解焦炭结块。

本发明中，添加剂价廉易得，操作简单，适用范围广，经预处理过的木质素可以在现有通用热解设备上进行反应，不会发生团聚、结块、能较好的适应现有通用的热解设备。

尤其地，本发明中添加剂对木质素焦炭起模板剂作用，木质素焦炭在模板剂引导下具有一定自组装趋势，通过从扫描电子显微镜可以看到本发明方法得到木质素微观表面为纳米级小球，通过统计得到纳米小球直径在50-100nm之间，是良好的吸附、催化载体，即本发明所述预处理方法得到木质素焦炭产品为纳米级碳材料，

附图说明

图1是原始未经本发明方法处理得到木质素热解焦炭；

图2是本发明实施例5中获得的木质素焦炭照片；

图3是本实施例5制得木质素焦碳电子扫描显微镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种防止木质素热解结块的预处理方法及产品，通过添加剂与木质素大分子官能团反应，将添加剂锚定在木质素大分子边缘，防止在热解反应中木质素碎片之间二次聚合、交联，从而抑制了木质素焦炭的结块，得到粉末状热解焦炭产品，此外添加剂的模板效应使得木质素热解焦炭微观上为纳米球状，使得木质素粉末成为一种潜在的高附加值碳材料。

本发明提供的一种防止木质素热解结块的预处理方法，该方法包括如下步骤：

(a)将木质素置于超纯水或去离子水等洁净的水中获得木质素溶液，然后加入作为添加剂的氢氧化钙、氢氧化镁、乙酸钙、乙酸镁、甲酸钙、甲酸镁。木质素与添加剂的添加比例为100:1-10:1，添加剂量过少会导致防结块效果不好，而添加量过多会导致添加剂影响热解产物品质。木质素水溶液中木质素与水的质量比例为1:1-1:4。

(b)将含有添加剂的木质素溶液置于功率为60-80w，频率为40-60赫兹的超声波发生器中超声处理10分钟～30分钟，利用超声使木质素完全溶解，且超声能够加速添加剂与木质素大分子官能团反应，从而获得木质素与添加混合溶液；

(c)将木质素与添加剂混合溶液转移至烘箱，烘箱温度为60-80℃，干燥时间为24-48小时，得到处理过的木质素粉末。其中，干燥温度控制在60-80℃，能避免温度过高引起木质素结构改变，同时能够避免温度过低干燥效率低的问题。

以下结合具体的实施例进一步详细的说明本发明方法。

实施例1

S1：将木质素溶解在水中，得到第一混合溶液，在第一混合溶液中加入添加剂，获得第二混合溶液，所述添加剂为甲酸钙。其中，添加剂与木质素的质量比例为1:10。木质素与水的质量比例为1:4。木质素为造纸黑液木质素、碱木质素。

S2：对第二混合溶液执行超声处理，以使木质素中的官能团和添加剂发生反应，获得预处理过的木质素溶液。步骤S2中，超声处理的功率为60w，频率为60赫兹，超声处理时间为30分钟。

S3：对预处理过的木质素溶液执行干燥处理，获得预处理过的具有抗结块功能的木质素粉末。步骤S3中，干燥温度80℃，干燥时间24小时。

按照如上所述的预处理方法制备获得的木质素粉末，其作为原料进行热解过程中，不会发生团聚和结块现象。其形貌呈现纳米小球状，直径在50nm～60nm之间。

实施例2

S1：将木质素溶解在水中，得到第一混合溶液，在第一混合溶液中加入添加剂，获得第二混合溶液，所述添加剂为甲酸镁。其中，添加剂与木质素的质量比例为1:100。木质素与水的质量比例为1:1。木质素为热解木质素和有机溶剂提取木质素。

S2：对第二混合溶液执行超声处理，以使木质素中的官能团和添加剂发生反应，获得预处理过的木质素溶液。步骤S2中，超声处理的功率为100w，频率为40赫兹，超声处理时间为10分钟。

S3：对预处理过的木质素溶液执行干燥处理，获得预处理过的具有抗结块功能的木质素粉末。步骤S3中，干燥温度60℃，干燥时间48小时。

按照如上所述的预处理方法制备获得的木质素粉末，其作为原料进行热解过程中，不会发生团聚和结块现象。其形貌呈现纳米小球状，直径在50nm～70nm之间。

实施例3

S1：将木质素溶解在水中，得到第一混合溶液，在第一混合溶液中加入添加剂，获得第二混合溶液，所述添加剂乙酸钙。其中，添加剂与木质素的质量比例为1:30。木质素与水的质量比例为1:3。木质素为有机溶剂提取木质素、磨木木质素和磺酸盐木质素。

S2：对第二混合溶液执行超声处理，以使木质素中的官能团和添加剂发生反应，获得预处理过的木质素溶液。步骤S2中，超声处理的功率为80w，频率为50赫兹，超声处理时间为20分钟。

S3：对预处理过的木质素溶液执行干燥处理，获得预处理过的具有抗结块功能的木质素粉末。步骤S3中，干燥温度70℃，干燥时间36小时。

按照如上所述的预处理方法制备获得的木质素粉末，其作为原料进行热解过程中，不会发生团聚和结块现象。其形貌呈现纳米小球状，直径在70nm～100nm之间。

实施例4

S1：将木质素溶解在水中，得到第一混合溶液，在第一混合溶液中加入添加剂，获得第二混合溶液，所述添加剂为乙酸镁。其中，添加剂与木质素的质量比例为1:80。木质素与水的质量比例为1:2。木质素为磨木木质素和磺酸盐木质素。

S2：对第二混合溶液执行超声处理，以使木质素中的官能团和添加剂发生反应，获得预处理过的木质素溶液。步骤S2中，超声处理的功率为90w，频率为50赫兹，超声处理时间为25分钟。

S3：对预处理过的木质素溶液执行干燥处理，获得预处理过的具有抗结块功能的木质素粉末。步骤S3中，干燥温度75℃，干燥时间40小时。

按照如上所述的预处理方法制备获得的木质素粉末，其作为原料进行热解过程中，不会发生团聚和结块现象。其形貌呈现纳米小球状，直径在60nm～90nm之间。

实施例5

S1：称量1g碱木质素提取木质素置于1000mL超纯水中得到浓度为1mg/mL的木质素溶液，然后按照10：1的质量比加入100mg氢氧化钙，将含有氢氧化钙的木质素溶液置于功率为60w、频率为40赫兹的超声波发生器中超声20分钟，利用超声使木质素完全溶解并与添加剂反应得到混合溶液；

S2：将混合溶液转移至烘箱中，在70℃干燥48小时，待干燥结束后冷却至室温获得木质素粉末；

S3：将获得的木质素转移至热解反应器，控制反应温度550℃，反应时间20分钟，利用冰水混合物冷凝器和气袋分别收集液体生物油和热解气，待反应器冷却至室温打开反应器即可得到木质素热解焦炭产品。

图1是原始未经本发明方法处理得到木质素热解焦炭，图2是本发明实施例5中获得的木质素焦炭照片，对比可知，未经本方法处理得到木质素热解焦炭呈现块状，容易堵塞反应器，不利于热解反应连续进行和热解焦炭产品收集，而经本方法处理得到木质素焦炭呈现粉末状，具有良好疏松性和流动性。

图3是本发明实施例5制得木质素焦碳电子扫描显微镜图，其放大倍数是7000倍，从中观察可知，经本发明方法处理过的木质素热解焦炭微观结构上呈现纳米球状，纳米球直径分布在50-80纳米之间。

实施例6

S1：称量100mg溶剂提取杨木木质素置于100mL超纯水中得到浓度为1mg/mL的木质素溶液，然后按照20：1的质量比加入5mg氢氧化镁，将含有氢氧化镁的木质素溶液置于功率为60w，频率为40赫兹的超声波发生器中超声10分钟，利用超声使木质素完全溶解并与添加剂反应得到混合溶液。

S2：将混合溶液转移至烘箱中，在60℃干燥24小时，待干燥结束后冷却至室温获得木质素粉末。

S3：将获得的木质素转移至热解反应器，控制反应温度650℃，反应时间20分钟，利用冰水混合物冷凝器和气袋分别收集液体生物油和热解气，待反应器冷却至室温打开反应器即可得到木质素热解焦炭产品。

实施例7

S1：称量100mg麦秆热解木质素置于500mL超纯水中得到浓度为0.5mg/mL的木质素溶液，然后按照10:1的质量比加入10mg乙酸钙，将含有乙酸钙的木质素溶液置于功率为60w，频率为40赫兹的超声波发生器中超声30分钟，利用超声使木质素完全溶解并与添加剂反应得到混合溶液。

S2：将混合溶液转移至烘箱中，在80℃干燥24小时，待干燥结束后冷却至室温获得木质素粉末。

S3：将获得的木质素转移至热解反应器，控制反应温度450℃，反应时间40分钟，利用冰水混合物冷凝器和气袋分别收集液体生物油和热解气，待反应器冷却至室温打开反应器即可得到木质素热解焦炭产品。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。