一种具有相匹配SHG性能的一维配位聚合物及其合成方法与流程

本发明属于具有相匹配性能二阶非线性材料领域，具体涉及相匹配性能二阶非线性材料配位聚合物领域。

背景技术：

非线性光学是现代光学的一个分支，研究介质在强相干光作用下产生的非线性现象及其应用。研究非线性光学对激光技术、光谱学的发展以及物质结构分析等都有重要意义。从技术领域到研究领域，非线性光学的应用都是十分广泛的。例如：利用各种非线性晶体做成电光开关和实现激光的调制。利用光学参量振荡实现激光频率的调谐。与倍频、混频技术相结合已可实现从中红外一直到真空紫外宽广范围内调谐。利用折射率随光强变化的性质做成非线性标准具和各种双稳器件等。

当激光作用到二阶非线性材料时，除了会产生于入射频率w相同的光(线性部分)，还会产生频率为2倍的倍频光和频率为0的静电场(非线性部分)。将产生倍频光成为二阶谐波产生相应或SHG效应，常用其表示二阶非线性材料的性能。

二阶非线性光学材料主要用于电光调制，频率转换和光开关(调制)等，它们在通讯和光信号过程(光计算)等领域有着广泛的应用，目前，实用的二阶非线性光学材料主要是无机材料。有机材料与无机材料相比具有非线性光学系数大，相应速度快，光学损伤阈值高，可根据要求进行分子设计，易于加工及廉价等优点。

随着对对非线性光学材料的研究与开发，新型非线性材料层出不穷，但是很多材料在二阶非线性(SHG)性能上具有相不匹配的缺点，这对复合材料的实际应用具有很大的限制，不能满足实际应用的需求。

技术实现要素：

针对现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种具有相匹配SHG性能的一维Zn(Ⅱ)配位聚合物及其合成方法，本发明提供的配位聚合物不但具有优异的SHG性能，而且具有相匹配性能，相匹配性能对于二阶非线性材料应用来说具有更强的应用意义，使聚合物具有更广应用范围和良好的应用前景。

为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：

一种具有相匹配SHG性能的一维配位聚合物，所述配位聚合物材料的粉末X射线衍射峰位置如下：6.76°±0.50°，8.77°±0.50°，10.15°±0.50°，10.30°±0.50°，11.43°±0.50°，13.44°±0.50°，13.81°±0.50°，16.04°±0.50°，16.30°±0.50°，16.86°±0.50°，7.57°±0.50°，18.52°±0.50°，19.81°±0.50°，20.05°±0.50°，20.46°±0.50°，20.93°±0.50°，21.27°±0.50°，21.70°±0.50°，22.45°±0.50°，23.12°±0.50°，23.66°±0.50°，24.27°±0.50°，24.77°±0.50°，25.27°±0.50°，25.54°±0.50°，25.99°±0.50°，26.51°±0.50°，27.12°±0.50°，28.74°±0.50°，29.01°±0.50°，30.88°±0.50°；2θ角度范围介于5°-35°之间。

在上述技术方案中，粉末X射线衍射峰的位置与聚合物的结构和聚合晶链间距相对应，不同的聚合物的结构和聚合晶链间距为物质带来不同的性质，具有上述衍射花样的配位聚合物不但具有优异的SHG性能，而且具有相匹配性能，相匹配性能对于二阶非线性材料应用来说具有更强的应用意义，使聚合物具有更广应用范围和良好的应用前景。

优选地，所述配位聚合物晶体属于正交晶系，Pna21空间群，晶胞参数为α＝90。

优选地，所述一维配位聚合物由有机金属离子与配合物形成一维配位聚合链，其化学式为[AB2(γ-dpdpt)]n·xC；

所述A为Zn、Cd、Hg、Cu、Mn、Fe中的一种，所述B为Cl、Br、I中的一种，所述C为水、乙醇、甲醇、乙腈、氯仿、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的至少一种；所述n为正整数，所述x为≥0，所述γ-dpdpt为有机配体。

γ-dpdpt具体为N,N-二(对甲苯基)三苯胺三联吡啶配体(简称γ-dpdpt配体；英文命名为：2：4-([4,2':6',4”-terpyridin]-4'-yl)-N,N-di-p-tolylanilin)。

本发明利用γ-dpdpt构成的配位聚合物，通过γ-dpdpt有机物末端两个甲基的调节，使得本发明最终制得的聚合物不但具有优异的SHG性能，而且具有相匹配性能。

本发明中公开了一种具有相匹配SHG性能的一维配位聚合物的合成方法，具体地，包括以下步骤：

(1)将γ-dpdpt溶解于溶剂中，得γ-dpdpt溶液；

(2)将锌盐溶解于溶剂中，得锌盐溶液；

(3)将γ-dpdpt溶液至于试管底层，滴入甲醇作为过渡层，然后将锌盐溶液滴入其中作为上层；

(4)将试管静置两周，出现棒状单晶，抽滤去除溶剂，空气中晾干，得到Zn(Ⅱ)配位聚合物；

锌盐为ZnCl2、ZnBr2、ZnI2中的一种；

溶剂为水、乙醇、甲醇、乙腈、氯仿、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的至少一种。

一种具有相匹配SHG性能的一维Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成方法，具体地，包括以下步骤：

(1)将0.0504gγ-dpdpt溶解于6mL氯仿与1mL甲醇混合溶剂，得γ-dpdpt溶液；

(2)将0.0136g的ZnCl2溶解于10mL甲醇中，得ZnCl2溶液；

(3)将γ-dpdpt溶液至于试管底层，滴加3mL甲醇作为过渡层，然后将ZnCl2溶液滴入其中作为上层；

(4)将试管静置两周，出现橙色棒状单晶，抽滤去除溶剂，空气中晾干，得到橙色固体，即为Zn(Ⅱ)配位聚合物。

优选地，所述步骤(4)中的将试管静置两周的具体操作为：将试管于10-60摄氏度下，静置两周。

优选地，所述步骤(4)中的将试管静置两周的具体操作为：将试管于30摄氏度下，静置两周。

进一步地，所述步骤(4)中得到的橙色固体的分子式为[ZnCl2(γ-dpdpt)]·CH3OH；

进一步地，所述步骤(4)中Zn(Ⅱ)配位聚合物以四面体几何构型配位，形成ZnN2Cl2四面体单元，配体与ZnN2Cl2四面体单元相互连接形成一维配位聚合物链。

进一步地，所述Zn(Ⅱ)配位聚合物其单体单元的分子式为[ZnCl2(γ-dpdpt)]·CH3OH。

本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明提供的配位聚合物不但具有优异的SHG性能，而且具有相匹配性能，相匹配性能对于二阶非线性材料应用来说具有更强的应用意义，使聚合物具有更广应用范围和良好的应用前景。

(2)本发明利用γ-dpdpt构成的Zn(Ⅱ)配位聚合物，通过γ-dpdpt有机物末端两个甲基的调节，使得本发明最终制得的聚合物不但具有优异的SHG性能，而且具有相匹配性能，相匹配性能对于二阶非线性材料应用来说具有更强的应用意义，使Zn(Ⅱ)配位聚合物的具有更广应用范围和良好的应用前景。

(3)本发明Zn(Ⅱ)配位聚合物经1024nm激光照射，在512nm处有明显的光发射，表明该化合物具有二阶非线性光学性能。Zn(Ⅱ)配位聚合物SHG信号强度随着粒径的增大而增强，表明该化合物的SHG性能具有相匹配性能特征。

(4)本发明Zn(Ⅱ)配位聚合物晶体粒径为200微米时，同等测试条件下同KDP(磷酸二氢钾晶体)发射对比，本发明Zn(Ⅱ)配位聚合物SHG信号强度约为KDP(磷酸二氢钾晶体)的4.6倍，表明Zn(Ⅱ)配位聚合物具有优异的SGH性能。

(5)本发明提供的Zn(Ⅱ)配位聚合物合成方法，通过对合成温度的控制，可以实现目标产物的可控合成，且效果更佳，提高产物的收率。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是Zn(Ⅱ)配位聚合物不对称单元图；

图2是Zn(Ⅱ)配位聚合物粉末衍射花样；

图3是Zn(Ⅱ)配位聚合物固体紫外可见漫反射光谱；

图4是Zn(Ⅱ)配位聚合物固体荧光光谱；

图5是Zn(Ⅱ)配位聚合物与KDP(磷酸二氢钾晶体)不同粒径SHG性能；

图6是Zn(Ⅱ)配位聚合物与KDP(磷酸二氢钾晶体)时间变化SHG性能；

图7是Zn(Ⅱ)配位聚合物粒径变化对于KDP(磷酸二氢钾晶体)SHG信号强度倍数的变化。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

一种具有相匹配SHG性能的一维配位聚合物，所述配位聚合物材料的粉末X射线衍射峰位置如下：6.76°±0.50°，8.77°±0.50°，10.15°±0.50°，10.30°±0.50°，11.43°±0.50°，13.44°±0.50°，13.81°±0.50°，16.04°±0.50°，16.30°±0.50°，16.86°±0.50°，7.57°±0.50°，18.52°±0.50°，19.81°±0.50°，20.05°±0.50°，20.46°±0.50°，20.93°±0.50°，21.27°±0.50°，21.70°±0.50°，22.45°±0.50°，23.12°±0.50°，23.66°±0.50°，24.27°±0.50°，24.77°±0.50°，25.27°±0.50°，25.54°±0.50°，25.99°±0.50°，26.51°±0.50°，27.12°±0.50°，28.74°±0.50°，29.01°±0.50°，30.88°±0.50°；2θ角度范围介于5°-35°之间。

在上述技术方案中，粉末X射线衍射峰的位置与聚合物的结构和聚合晶链间距相对应，不同的聚合物的结构和聚合晶链间距为物质带来不同的性质，具有上述衍射花样的配位聚合物不但具有优异的SHG性能，而且具有相匹配性能，相匹配性能对于二阶非线性材料应用来说具有更强的应用意义，使聚合物具有更广应用范围和良好的应用前景。

配位聚合物晶体属于正交晶系，Pna21空间群，晶胞参数为α＝90。

一维配位聚合物由有机金属离子与配合物形成一维配位聚合链，其化学式为[AB2(γ-dpdpt)]n·xC；

所述A为Zn、Cd、Hg、Cu、Mn、Fe中的一种，所述B为Cl、Br、I中的一种，所述C为水、乙醇、甲醇、乙腈、氯仿、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的至少一种；所述n为正整数，所述x为≥0，所述γ-dpdpt为有机配体。

γ-dpdpt具体为N,N-二(对甲苯基)三苯胺三联吡啶配体(简称γ-dpdpt配体；英文命名为：2：4-([4,2':6',4”-terpyridin]-4'-yl)-N,N-di-p-tolylanilin)。

本发明利用γ-dpdpt构成的配位聚合物，通过γ-dpdpt有机物末端两个甲基的调节，使得本发明最终制得的聚合物不但具有优异的SHG性能，而且具有相匹配性能。

本发明中公开了一种具有相匹配SHG性能的一维配位聚合物的合成方法，具体地，包括以下步骤：

(1)将γ-dpdpt溶解于溶剂中，得γ-dpdpt溶液；

(2)将锌盐溶解于溶剂中，得锌盐溶液；

(3)将γ-dpdpt溶液至于试管底层，滴入甲醇作为过渡层，然后将锌盐溶液滴入其中作为上层；

(4)将试管静置两周，出现棒状单晶，抽滤去除溶剂，空气中晾干，得到Zn(Ⅱ)配位聚合物；

锌盐为ZnCl2、ZnBr2、ZnI2中的一种；

溶剂为水、乙醇、甲醇、乙腈、氯仿、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的至少一种。

下面为具体实施例：

实施例1

(1)将0.0504g(0.010mmol)γ-dpdpt溶解于6mL氯仿与1mL甲醇混合溶剂，得γ-dpdpt溶液；

(2)将0.0136g(0.010mmol)的ZnCl2溶解于10mL甲醇中，得ZnCl2溶液；

(3)将γ-dpdpt溶液至于试管底层，滴入3mL甲醇作为过渡层，然后将ZnCl2溶液滴入其中作为上层；

(4)将试管于25摄氏度下，静置两周，出现橙色棒状单晶，抽滤去除溶剂，空气中晾干，得到橙色固体0.067g，产率为78.2％。

实施例2

(1)将0.0504g(0.010mmol)γ-dpdpt溶解于6mL氯仿与1mL甲醇混合溶剂，得γ-dpdpt溶液；

(2)将0.0136g(0.010mmol)的ZnCl2溶解于10mL甲醇中，得ZnCl2溶液；

(3)将γ-dpdpt溶液至于试管底层，滴入3mL甲醇作为过渡层，然后将ZnCl2溶液滴入其中作为上层；

(4)将试管于30摄氏度下，静置两周，出现橙色棒状单晶，抽滤去除溶剂，空气中晾干，得到橙色固体0.075g，产率为87.5％。

实施例3

(1)将0.0504g(0.010mmol)γ-dpdpt溶解于6mL氯仿与1mL甲醇混合溶剂，得γ-dpdpt溶液；

(2)将0.0136g(0.010mmol)的ZnCl2溶解于10mL甲醇中，得ZnCl2溶液；

(3)将γ-dpdpt溶液至于试管底层，滴入3mL甲醇作为过渡层，然后将ZnCl2溶液滴入其中作为上层；

(4)将试管于10摄氏度下，静置两周，出现橙色棒状单晶，抽滤去除溶剂，空气中晾干，得到橙色固体。

实施例4

(1)将0.0504g(0.010mmol)γ-dpdpt溶解于6mL氯仿与1mL甲醇混合溶剂，得γ-dpdpt溶液；

(2)将0.0136g(0.010mmol)的ZnCl2溶解于10mL甲醇中，得ZnCl2溶液；

(3)将γ-dpdpt溶液至于试管底层，滴入3mL甲醇作为过渡层，然后将ZnCl2溶液滴入其中作为上层；

(4)将试管于60摄氏度下，静置两周，出现橙色棒状单晶，抽滤去除溶剂，空气中晾干，得到橙色固体。

将实施例中制得的Zn(Ⅱ)配位聚合物进行表征检测：

(1)晶体结构

应用具有CCD面探测器的Bruker Apex 2单晶衍射仪测试，获得单晶X射线衍射数据，应用shelxtl软件对结构进行解析与精修，结构解析结果参数如下表1：

表1：Zn(Ⅱ)配位聚合物晶体数据及精修参数；

从上表1中的单晶X射线衍射结构数据解析表明：Zn(Ⅱ)配位聚合物晶体属于正交晶系，Pna21空间群。

如图1所示，不对称单元具有一个γ-dpdpt配体，一个Zn(Ⅱ)离子，两个氯离子以及一个客体甲醇分子。

本发明Zn(Ⅱ)配位聚合物配体通过两端吡啶环上的氮原子同Zn(Ⅱ)离子配位，Zn(Ⅱ)离子同来自不同配体的两个氮原子及两个氯离子，以四面体几何构型配位，形成ZnN2Cl2四面体单元。配体与ZnN2Cl2四面体单元相互连接形成一维配位聚合物链。

如图2所示，图2为Zn(Ⅱ)配位聚合物粉末衍射花样；图4中提供了三组谱图，文字标注为实验(10摄氏度下产物)谱图的对应的是实施例3制得产物的谱图；文字标注为实验谱图的对应的是实施例2制得的产物；文字标注为理论谱图的是根据单晶结构结算得到的。

如图2所示，配位聚合物材料的粉末X射线衍射峰位置如下：，6.76°±0.50°，8.77°±0.50°，10.15°±0.50°，10.30°±0.50°，11.43°±0.50°，13.44°±0.50°，13.81°±0.50°，16.04°±0.50°，16.30°±0.50°，16.86°±0.50°，7.57°±0.50°，18.52°±0.50°，19.81°±0.50°，20.05°±0.50°，20.46°±0.50°，20.93°±0.50°，21.27°±0.50°，21.70°±0.50°，22.45°±0.50°，23.12°±0.50°，23.66°±0.50°，24.27°±0.50°，24.77°±0.50°，25.27°±0.50°，25.54°±0.50°，25.99°±0.50°，26.51°±0.50°，27.12°±0.50°，28.74°±0.50°，29.01°±0.50°，30.88°±0.50°；2θ角度范围介于5°-35°之间。

从图2中的粉末衍射花样上看，2θ角度范围介于5°-35°之间时，具有上述峰值，当2θ角度大于35°时峰值非常微弱，趋近平坦，峰值几乎为0。聚合物的结构反应在粉末衍射峰上，而落在对应点群的聚合物结构才具有SHG性能；本发明配位聚合物由于γ-dpdpt有机物末端两个甲基的调节，导致结构的变化，从而产生相位匹配性能。

(3)光吸收性能

如图3所示，可以看出本发明Zn(Ⅱ)配位聚合物的固体紫外可见漫反射光谱，在200-520nm有较宽吸收带，最大吸收在400nm附近。

如图4所示，可以看出本发明Zn(Ⅱ)配位聚合物的固体荧光性能，在410nm光激发下，500-620nm之间有一较宽发射带，最大发射峰位置为540nm。量子产率为11.24％，大于单独有机配体γ-dpdpt量子产率10.06％。

Zn(Ⅱ)配位聚合物荧光寿命为14.6ns，远大于单独有机配体γ-dpdpt荧光寿命1.9ns。由此可以看出通过在Zn(Ⅱ)配位在有机配体上可以有效提高聚合物的整体光学性能。

如图5、图6所示，本发明Zn(Ⅱ)配位聚合物经1024nm激光照射，在512nm处有明显的光发射，表明该化合物具有二阶非线性光学性能。本发明Zn(Ⅱ)配位聚合物SHG信号强度随着粒径的增大而增强，表明本发明Zn(Ⅱ)配位聚合物的SHG性能具有相匹配性能特征。如图7所示在55-88微米粒径时，同等测试条件下同KDP(磷酸二氢钾晶体)发射对比，本发明Zn(Ⅱ)配位聚合物SHG信号强度约为KDP(磷酸二氢钾晶体)的5.8倍。以上测试证明本发明Zn(Ⅱ)配位聚合物具有优异的SGH性能。

对比例：除合成温度进行变化外，其余原料和制备方法均与实施例1相同，进行多组实验进行分析研究。

实验表明：当合成温度为0度时候，得到淡黄色产物，并非本发明目标产物，即主要为其他产物，当合成温度为10-60摄氏度时，得到的产物的收率较高，当合成温度为30摄氏度时，本发明合成的收率最高，效果最好。因此可以看出，通过温度控制，可以实现目标产物的可控合成，且效果更佳，提高目标产物的收率。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。