本发明涉及柠檬酸钠生产制备技术领域，具体而言，涉及一种柠檬酸钠母液除铁的方法。
背景技术：
柠檬酸钠是目前最重要的柠檬酸盐，主要由淀粉类物质发酵生产成柠檬酸，再跟碱类物质中和而产生，具备优良性能。在食品、饮料工业中用作风味剂、稳定剂，在医药工业中用作抗血凝剂、化痰剂、利尿药，在洗涤剂工业中，可替代三聚磷酸钠作为无毒洗涤剂的助剂，在化学工业上是优良的螯合剂/络合剂。
在工业生产过程中，由于原材料中铁离子在物料循环过程中不断累积，导致柠檬酸钠母液中的铁离子含量较高，所产生的柠檬酸钠母液颜色深、处理困难；若直接排放，不仅会造成严重的环境污染，而且流失了大量的柠檬酸钠。
通常情况下，生产企业会通过一系列复杂工艺处理，将柠檬酸钠母液中残留的柠檬酸钠转化成柠檬酸，再重新投入生产线中与碱类物质反应，来生产柠檬酸钠。这种方法虽然有效的回收了柠檬酸钠母液中的柠檬酸钠，但是，处理过程也产生了其他的废水污染物，增加了后期处理的成本。
由此可见，如何解决柠檬酸钠母液铁离子含量较高、不能直接排放、回收工艺复杂、后期处理成本较高的问题，是当下生产过程中急需开展的工作。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种柠檬酸钠母液除铁的方法，以解决柠檬酸钠母液铁离子含量较高、不能直接排放、回收工艺复杂、后期处理成本较高的问题，所述的柠檬酸钠母液除铁的方法，采用氢氧化钠调节柠檬酸钠母液的ph，再加入柠檬酸钙，柠檬酸钙首先与氢氧化钠反应生成柠檬酸钠和氢氧化钙，然后氢氧化钙与铁离子发生絮凝反应，生成的絮凝物可以直接采用过滤的方式去除，具有工艺简单、成本低廉等优点。处理过程没有引入或产生其他不利于后期处理的物质，而且通过过滤即可除去处理过程产生的含铁絮凝物。经过该方法处理后的柠檬酸钠母液，铁离子含量小于10ppm。同时，废柠檬酸钠母液还富含蛋白类胶体物质及少量纤维素、有机杂酸、糖、色素、矿物质等杂质，也可以随氢氧化钙与铁离子同时絮凝被除去。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种柠檬酸钠母液除铁的方法，包括以下步骤：
(1)、采用氢氧化钠调节柠檬酸钠母液的ph＝12-14，优选的ph＝12；
(2)、在步骤(1)中得到的柠檬酸钠母液中，加入柠檬酸钙并搅拌；
(3)、在步骤(2)中得到的柠檬酸钠母液中加入吸附剂，搅拌后过滤；
(4)、在步骤(3)中得到的滤液中加入柠檬酸，调节ph＝6.5-7.5，过滤得到去除铁后的柠檬酸钠母液。
优选的，在步骤(1)中，所述柠檬酸钠母液中，铁离子含量为30-150ppm。
优选的，在步骤(1)中，加热所述柠檬酸钠母液至90-110℃，更优选为95-105℃，更优选为95℃。
优选的，在步骤(2)中，所述柠檬酸钙的添加量是所述柠檬酸钠母液质量的0.1％-1％，更优选为0.4％。
优选的，在步骤(2)中，所述搅拌的时间为4-6小时，更优选的时间为4-5小时。
优选的，在步骤(3)中，所述吸附剂的添加量是所述柠檬酸钠母液质量的0.3％-0.6％，更优选为0.4％-0.5％，更优选为0.5％。
优选的，在步骤(3)中，所述搅拌的时间为2-4小时，更优选为2-3小时，更优选为2小时。
优选的，在步骤(3)中，在所述搅拌的过程中，保持溶液体系温度为90-110℃，更优选为95-105℃，更优选为95℃。
优选的，在步骤(3)和步骤(4)中，所述过滤为预涂层过滤，更优选的，所述预涂层选自硅藻土。
优选的，所述过滤采用板框压滤机进行操作。
优选的，所述吸附剂包括活性炭。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)、本发明所提供的一种柠檬酸钠母液除铁的方法，处理过程没有引入或产生其他不利于后期处理的物质，而且通过过滤即可除去处理过程产生的含铁絮凝物，具有工艺简单、成本低廉等优点。
(2)、本发明所提供的一种柠檬酸钠母液除铁的方法，经过该方法处理后的柠檬酸钠母液，铁离子含量小于10ppm。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明所提供的一种柠檬酸钠母液除铁的方法，包括以下步骤：
(1)、采用氢氧化钠调节柠檬酸钠母液的ph＝12-14；
(2)、在步骤(1)中得到的柠檬酸钠母液中，加入柠檬酸钙并搅拌；
(3)、在步骤(2)中得到的柠檬酸钠母液中加入吸附剂，搅拌后过滤；
(4)、在步骤(3)中得到的滤液中加入柠檬酸，调节ph＝6.5-7.5，过滤得到去除铁后的柠檬酸钠母液。
本发明所述的柠檬酸钠母液除铁的方法，采用氢氧化钠调节柠檬酸钠母液ph，不引入其他阳离子，以避免造成后期处理困难，调节柠檬酸钠母液的ph＝12-14，优选为ph＝12，再加入柠檬酸钙，柠檬酸钙首先与氢氧化钠反应生成柠檬酸钠和氢氧化钙，然后氢氧化钙与铁离子发生絮凝反应，生成的絮凝物可以直接采用过滤的方式去除，具有工艺简单、成本低廉等优点。处理过程没有引入或产生其他不利于后期处理的物质，而且通过过滤即可除去处理过程产生的含铁絮凝物。经过该方法处理后的柠檬酸钠母液，铁离子含量小于10ppm。另外，柠檬酸钠母液还富含蛋白类胶体物质及少量纤维素、有机杂酸、糖、色素、矿物质等杂质，也可以随氢氧化钙与铁离子同时絮凝被除去。
本发明所处理的柠檬酸钠母液是指柠檬酸与氢氧化钠溶液反应所得的柠檬酸钠溶液经多次浓缩、结晶、离心后所得的不合格母液，铁离子含量为30-150ppm。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(1)中，在加入条件下，进行除铁操作，加热至90-110℃，进一步地为95-105℃，进一步地加热温度可以为91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109℃，优选为接近但未达到沸腾的温度95℃。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(2)中，按照得到的柠檬酸钠母液的质量比例添加柠檬酸钙，柠檬酸钙的添加量是所述柠檬酸钠母液质量的0.1％-1％，进一步地为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％，优选为0.4％。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(2)中，搅拌的作用是使柠檬酸钙与氢氧化钠充分反应，得到氢氧化钙和柠檬酸钠，所述搅拌的时间为4-6小时，进一步地时间为4-5小时，更进一步的，可以为4.5或5.5小时。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(3)中，按照得到的柠檬酸钠母液的质量比例添加吸附剂，所述吸附剂的添加量是所述柠檬酸钠母液质量的0.3％-0.6％，进一步地为0.4％-0.5％，更进一步地为0.5％；优选的吸附剂为活性炭。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(3)中，搅拌的作用是使吸附剂充分吸附含铁絮凝物，所述搅拌的时间为2-4小时，进一步地为2-3小时，进一步地为2、2.5、3小时，优选为2小时。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(3)中，在加热条件下，进行吸附剂吸附除铁操作，在所述搅拌的过程中，保持溶液体系温度为90-110℃，进一步地加热温度可以为91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109℃，优选为接近但未达到沸腾的温度95℃。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(3)和步骤(4)中，所述过滤为预涂层过滤，进一步地，所述预涂层选自硅藻土。进一步地，所述过滤采用板框压滤机进行操作。
所谓预涂层过滤,是在过滤过程中加入一定量的助滤剂,经过短时间的循环,在过滤元件上形成稳定的过滤预涂层,它将简单的介质表面过滤变为深层过滤,产生较强的净化过滤作用。常用的助滤剂有珍珠岩、纤维素、硅藻土以及炭黑和石棉等。优选为硅藻土助滤剂。
在本发明一些优选的实施例中，所述过滤采用板框压滤机进行操作。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种柠檬酸钠母液除铁工艺，具体步骤如下：
(1)、向柠檬酸钠母液中加入氢氧化钠，调节柠檬酸钠母液的ph至12，然后加热至95℃；
(2)、向步骤(1)得到的柠檬酸钠母液中加入0.4％的柠檬酸钙，搅拌，反应5小时，并将温度保持在95℃；
(3)、向步骤(2)得到的柠檬酸钠母液中加入0.5％的活性炭，维持搅拌，反应2小时，并将温度保持在95℃；
(4)、待步骤(3)反应结束后，所得柠檬酸钠母液采用板框压滤机过滤，用硅藻土作为预涂层，收集得到滤液；
(5)、向步骤(4)所得滤液中添加柠檬酸，调节ph至7.0，然后采用板框压滤机过滤，用硅藻土作为预涂层，收集得到去除铁后的柠檬酸钠母液。
实施例2
一种柠檬酸钠母液除铁工艺，具体步骤如下：
(1)、向柠檬酸钠母液中加入氢氧化钠，调节柠檬酸钠母液的ph至13，然后加热至90℃；
(2)、向步骤(1)得到的柠檬酸钠母液中加入0.1％的柠檬酸钙，搅拌，反应4小时，并将温度保持在90℃；
(3)、向步骤(2)得到的柠檬酸钠母液中加入0.5％的活性炭，维持搅拌，反应3小时，并将温度保持在90℃；
(4)、待步骤(3)反应结束后，所得柠檬酸钠母液采用板框压滤机过滤，用硅藻土作为预涂层，收集得到滤液；
(5)、向步骤(4)所得滤液中添加柠檬酸，调节ph至6.5，然后采用板框压滤机过滤，用硅藻土作为预涂层，收集得到去除铁后的柠檬酸钠母液。
实施例3
一种柠檬酸钠母液除铁工艺，具体步骤如下：
(1)、向柠檬酸钠母液中加入氢氧化钠，调节柠檬酸钠母液的ph至14，然后加热至105℃；
(2)、向步骤(1)得到的柠檬酸钠母液中加入1.0％的柠檬酸钙，搅拌，反应6小时，并将温度保持在105℃；
(3)、向步骤(2)得到的柠檬酸钠母液中加入0.3％的活性炭，维持搅拌，反应2.5小时，并将温度保持在105℃；
(4)、待步骤(3)反应结束后，所得柠檬酸钠母液采用板框压滤机过滤，用硅藻土作为预涂层，收集得到滤液；
(5)、向步骤(4)所得滤液中添加柠檬酸，调节ph至7.5，然后采用板框压滤机过滤，用硅藻土作为预涂层，收集得到去除铁后的柠檬酸钠母液。
实施例4
一种柠檬酸钠母液除铁工艺，具体步骤如下：
(1)、向柠檬酸钠母液中加入氢氧化钠，调节柠檬酸钠母液的ph至13，然后加热至100℃；
(2)、向步骤(1)得到的柠檬酸钠母液中加入0.8％的柠檬酸钙，搅拌，反应4.5小时，并将温度保持在100℃；
(3)、向步骤(2)得到的柠檬酸钠母液中加入0.5％的活性炭，维持搅拌，反应3.5小时，并将温度保持在100℃；
(4)、待步骤(3)反应结束后，所得柠檬酸钠母液采用板框压滤机过滤，用硅藻土作为预涂层，收集得到滤液；
(5)、向步骤(4)所得滤液中添加柠檬酸，调节ph至7，然后采用板框压滤机过滤，用硅藻土作为预涂层，收集得到去除铁后的柠檬酸钠母液。
实施例5
一种柠檬酸钠母液除铁工艺，具体步骤如下：
(1)、向柠檬酸钠母液中加入氢氧化钠，调节柠檬酸钠母液的ph至12.5，然后加热至98℃；
(2)、向步骤(1)得到的柠檬酸钠母液中加入0.3％的柠檬酸钙，搅拌，反应5小时，并将温度保持在96℃；
(3)、向步骤(2)得到的柠檬酸钠母液中加入0.6％的活性炭，维持搅拌，反应3小时，并将温度保持在102℃；
(4)、待步骤(3)反应结束后，所得柠檬酸钠母液采用板框压滤机过滤，用硅藻土作为预涂层，收集得到滤液；
(5)、向步骤(4)所得滤液中添加柠檬酸，调节ph至6.8，然后采用板框压滤机过滤，用硅藻土作为预涂层，收集得到去除铁后的柠檬酸钠母液。
对比例1
一种柠檬酸钠母液除铁工艺，具体步骤如下：
(1)、向柠檬酸钠母液中加入氢氧化钠，调节柠檬酸钠母液的ph至12；
(2)、向步骤(1)得到的柠檬酸钠母液中加入0.4％的柠檬酸钙，搅拌，反应5小时；
(3)、向步骤(2)得到的柠檬酸钠母液中加入0.5％的活性炭，维持搅拌，反应2小时；
(4)、待步骤(3)反应结束后，所得柠檬酸钠母液采用板框压滤机过滤，用硅藻土作为预涂层，收集得到滤液；
(5)、向步骤(4)所得滤液中添加柠檬酸，调节ph至7.0，然后采用板框压滤机过滤，用硅藻土作为预涂层，收集得到去除铁后的柠檬酸钠母液。
在对比例1的整个过程中，不对柠檬酸钠母液进行加热。
实验例1
采用原子吸收法对实施例1-5以及对比例1中除铁前后的柠檬酸钠母液中的铁离子含量进行检测，检测对比结果如表1所示。
表1柠檬酸钠母液处理前后铁离子含量对比
实验结果表明，本发明所提供的方法可以将不合格的柠檬酸钠母液中的铁离子从30-150ppm降低到2-10ppm，去除率可以达到96％，去除率高，并且该方法只运用到氢氧化钠、柠檬酸钙和柠檬酸，后续不需要多余的试剂和额外的处理步骤。另外，加入柠檬酸有助于提高铁离子的去除效果和反应效率。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。