本发明涉及一种环保型橡胶用防护材料及其制备方法，属于高分子助剂领域。
背景技术：
橡胶及其制品在加工、贮存和使用过程中，会因内外因素的综合作用而出现龟裂、发粘、硬化、软化、粉化、变色、长霉等老化症状，最后丧失使用价值。较为重要的老化因素有：热氧老化、臭氧老化、疲劳老化、重金属离子老化及光催化老化。
ctu抗臭氧材料主要成分为硫脲衍生物，其分子中除含氮原子之外，还含有供电子能力强的取代基，优先与臭氧反应，从而抑制臭氧与橡胶的反应，所以能够防止臭氧引起的龟裂破坏，延长制品寿命。此外，与传统高效抗臭氧老化的胺类及对苯二胺类相比，ctu与橡胶和塑料具有很好的相容性，而且色浅、不污染、不变色。
三(壬基苯基)亚磷酸酯(tnpp)抗热氧老化优异，色浅、不污染、不变色，适用于sbs、tpr、ips、ps、sbr、br、pvc、pe、pp、abs等橡塑弹性体。
金属离子钝化剂可与金属离子发生络合作用或形成不溶性产物，从而延缓变价金属对高分子材料的催化老化。
为了防治各种老化因素对制品的老化作用，在传统的橡胶配方中，一般都是通过添加各种不同类型的防老化材料来达到延长制品寿命的目的。但是，老化因素多，势必添加的防老剂品种亦很多，给生产带来不便。
技术实现要素：
为了延长橡胶的使用寿命，本发明提供一种环保型橡胶用防护材料及其制备方法。该产品具有良好的抗热氧老化、臭氧老化及重金属离子催化老化作用，而且与橡塑相容性优异，不迁移、不变色、不污染，尤其适用于浅色或艳色橡塑制品，甚至能减少在配方中的添加量，从而获得最佳的经济效益。
本发明的技术方案如下：
一种环保型橡胶用防护材料，其产品组分及各组分质量份数如下：
硫脲衍生物ctu：45~85份；
亚磷酸酯衍生物：20~40份；
金属钝化剂：6~20份；
聚丙烯酸：5~15份。
优选地，所述亚磷酸酯衍生物为三壬基苯基亚磷酸酯或者硫联双酚亚磷酸酯中的一种。
优选地，所述金属钝化剂为苯并三唑或8-羟基喹啉及其酰基化衍生物。
一种环保型橡胶用防护材料的制备方法，如权利要求1-3所述的环保型橡胶用防护材料具体制备步骤如下：
步骤1：将硫脲衍生物ctu和聚丙烯酸按配比加入到聚合反应釜中，混合搅拌，同时升温至40~60℃，随后加入部分乳化剂和去离子水，充入氮气并搅拌均匀，预乳化30~45min；
步骤2：随后在步骤1的聚合反应釜中依次加入一定配比的亚磷酸酯衍生物、金属钝化剂和剩余的去离子水，维持该温度，搅拌20min，随后继续加入剩余的乳化剂，继续搅拌2~3h，随后降至室温，得到均匀的胶乳体系；
步骤3：将步骤2得到的胶乳缓慢加入至5%~10%mgso4稀溶液中，边搅拌边升温至液体清澈，经过滤干燥后得到复合胶乳颗粒，即得目标产品。
优选地，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或者歧化松香酸钾中的一种或者多种。
优选地，所述步骤1和步骤2中采用的去离子水的总重量为步骤1加入的所述硫脲衍生物ctu重量的120%~266%。
优选地，所述步骤1和步骤2中采用的乳化剂的总重量为步骤1加入的所述硫脲衍生物ctu重量的10%~45%。
有益效果：本发明提供一种环保型橡胶用防护材料及其制备方法，目标产品添加于橡胶配方后，具有良好的抗热氧老化、臭氧老化及重金属离子催化老化作用，进而防止聚合物制造和贮存中的树脂化现象。且与传统橡胶配方中常用的喹啉类、对苯二胺类防老剂相比，其复合材料的力学性能以及抗老化系数均有改善，确实能达到减量使用的效果，而且本发明中的主要成分硫脲衍生物ctu和亚磷酸酯衍生物均为绿色助剂，无毒，无污染，尤其适用于浅色或艳色橡胶制品。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
一种环保型橡胶用防护材料，其产品组分及各组分质量份数如下：
硫脲衍生物ctu：45~85份；
亚磷酸酯衍生物：20~40份；
金属钝化剂：6~20份；
聚丙烯酸：5~15份。
优选地，所述亚磷酸酯衍生物为三壬基苯基亚磷酸酯或者硫联双酚亚磷酸酯中的一种。
优选地，所述金属钝化剂为苯并三唑或8-羟基喹啉及其酰基化衍生物。
一种环保型橡胶用防护材料的制备方法，如权利要求1-3所述的环保型橡胶用防护材料具体制备步骤如下：
步骤1：将硫脲衍生物ctu和聚丙烯酸按配比加入到聚合反应釜中，混合搅拌，同时升温至40~60℃，随后加入部分乳化剂和去离子水，充入氮气并搅拌均匀，预乳化30~45min；
步骤2：随后在步骤1的聚合反应釜中依次加入一定配比的亚磷酸酯衍生物、金属钝化剂和剩余的去离子水，维持该温度，搅拌20min，随后继续加入剩余的乳化剂，继续搅拌2~3h，随后降至室温，得到均匀的胶乳体系；
步骤3：将步骤2得到的胶乳缓慢加入至5%~10%mgso4稀溶液中，边搅拌边升温至液体清澈，经过滤干燥后得到复合胶乳颗粒，即得目标产品。
优选地，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或者歧化松香酸钾中的一种或者多种。
优选地，所述步骤1和步骤2中采用的去离子水的总重量为步骤1加入的所述硫脲衍生物ctu重量的120%~266%。
优选地，所述步骤1和步骤2中采用的乳化剂的总重量为步骤1加入的所述硫脲衍生物ctu重量的10%~45%。
实施例1
首先将45份的硫脲衍生物ctu与5份的聚丙烯酸加入到聚合反应釜中，混合搅拌，同时升温至40℃，随后加入部分乳化剂（硫脲衍生物ctu重量的5%）和去离子水（硫脲衍生物ctu重量的85%），充入氮气并搅拌均匀，预乳化30min；然后在聚合反应釜中依次加入20份的三（壬基苯基）亚磷酸酯、6份的苯并三唑和剩余的去离子水（硫脲衍生物ctu重量的35%），维持该温度，搅拌20min中，随后继续加入剩余的乳化剂（5%），继续搅拌2h，随后降温至室温，得到均匀的胶乳体系；将该胶乳体系缓慢加入至5%mgso4稀溶液中，然后升温热化、搅拌至液体清澈，经过滤干燥后得到复合胶乳颗粒，即得成品1，其中，成品1的组分为：
硫脲衍生物ctu：45份；
亚磷酸酯衍生物（三（壬基苯基）亚磷酸酯）：20份；
金属钝化剂（苯并三唑）：6份；
聚丙烯酸：5份。
实施例2：
首先将60份的硫脲衍生物ctu与10份的聚丙烯酸加入到聚合反应釜中，混合搅拌，同时升温至50℃，随后加入部分乳化剂（硫脲衍生物ctu重量的17%）和去离子水（硫脲衍生物ctu重量的133%），充入氮气并搅拌均匀，预乳化40min；然后在聚合反应釜中依次加入30份的三（壬基苯基）亚磷酸酯、15份的苯并三唑和剩余的去离子水（硫脲衍生物ctu重量的33%），维持该温度，搅拌20min中，随后继续加入剩余的乳化剂（硫脲衍生物ctu重量的13%），继续搅拌2h，随后降温至室温，得到均匀的胶乳体系；将该胶乳体系缓慢加入至5%mgso4稀溶液中，然后升温热化、搅拌至液体清澈，经过滤干燥后得到复合胶乳颗粒，即得成品2，其中，成品2的组分为：
硫脲衍生物ctu：60份；
亚磷酸酯衍生物（三（壬基苯基）亚磷酸酯）：30份；
金属钝化剂（苯并三唑）：15份；
聚丙烯酸：10份。
实施例3：
首先将85份的硫脲衍生物ctu与15份的聚丙烯酸加入到聚合反应釜中，混合搅拌，同时升温至60℃，随后加入部分乳化剂（硫脲衍生物ctu重量的24%）和去离子水（硫脲衍生物ctu重量的106%），充入氮气并搅拌均匀，预乳化45min；然后在聚合反应釜中依次加入40份的三（壬基苯基）亚磷酸酯、20份的苯并三唑和剩余的去离子水（硫脲衍生物ctu重量的160%），维持该温度，搅拌20min中，随后继续加入剩余的乳化剂（硫脲衍生物ctu重量的21%），继续搅拌3h，随后降温至室温，得到均匀的胶乳体系；将该胶乳体系缓慢加入至5%mgso4稀溶液中，然后升温热化、搅拌至液体清澈，经过滤干燥后得到复合胶乳颗粒，即得成品3，其中，成品3的组分为：
硫脲衍生物ctu：85份；
亚磷酸酯衍生物（三（壬基苯基）亚磷酸酯）：40份；
金属钝化剂（苯并三唑）：20份；
聚丙烯酸：15份。
1、配方
将实施例1-3制备的复合环保型防老剂应用于轮胎胎面配方中，配方为：nr100、硬脂酸2、氧化锌4、硫磺1.2、nobs1.6、n22045、芳烃油5、防护蜡2、防老剂（变量、变品种），具体配方安排见表1。
2、力学性能试验
在双辊开炼机上，先将天然橡胶进行塑炼，然后加入各种助剂，得到混炼胶，然后在151℃下按正硫化时间进行硫化，得到硫化橡胶。老化测试条件：100℃×48h、100℃×72h、100℃×144h。按国家标准进行测试，所得性能如表2所示。
表1具体配方安排表
表2各配方力学性能试验测试结果
从表2对比数据可以看出，本发明提供的抗老剂与传统橡胶配方中常用的喹啉类、对苯二胺类防老剂相比，其复合材料的力学性能以及抗老化系数均有改善，确实能达到减量使用的效果，而且本发明中的主要成分硫脲衍生物ctu和亚磷酸酯衍生物均为绿色助剂，无毒，无污染，尤其适用于浅色或艳色橡胶制品。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。