本发明属于高分子材料制备
技术领域：
，具体涉及一种纤维素改性抗静电聚丙烯薄膜的制备方法。
背景技术：
：目前，静电对人体和电子元器件的危害已经逐渐被人们认识。物体在运输过程中由于摩擦或者在撕下保护膜时很容易产生静电，其产生的静电一方面对仪器设备以及敏感元件产生危害（比如出现击穿线路等问题），另一方面产生的静电会使灰尘或碎屑吸附而造成产品的污染。当在制造或加工薄膜的过程中发生放电时，在这样的过程中使用有机溶剂，会增加着火的风险。因此，有必要赋予电子/电力领域中的产品抗静电性能。随着电子工业的飞速发展，具有抗静电作用的电子保护膜产品需求量大增。现有市场上出现的抗静电保护膜一般采用的是添加表面活性剂类抗静电剂，使用表面活性剂来降低聚合物的表面电阻，达到抗静电效果。由于这样的抗静电剂具有吸湿性，在聚合物的表面吸收大气中的水分而形成一层很薄的导电薄膜，从而使静电迅速消除。其被广泛应用于手机、医疗、家电制造、防伪材料、半导体、汽车、铭板、陶瓷片制造、胶带生产及模切等行业中，带来了较好的生产效益。但是此类抗静电保护膜产品比较单一，其表面电阻较高，存在抗静电效果不稳定、效果差等缺陷。因此，必须对薄膜进行改性使其具备优良抗静电的能力，常用的方法是添加抗静电填料。现有技术中，为使树脂涂层具抗静电效果，导电粉末如金属粉末、导电碳黑等被大量使用以提升树脂涂层的导电性或降低其电阻。已有专利号对分别添加导电碳黑及金属粉末的抗静电涂层进行研究。然而，导电碳黑不易与树脂进行良好复合，容易从复合体系中脱落，污染基材或环境。金属粉末比重较于树脂高，两种材料混拌复合过程中常导致相分离，使复合材料均匀性低。再者，以导电碳黑或金属粉末作为导电填充材料，除上述制作工艺的挑战外，膜层的透明度往往大幅降低，无法兼顾透明度与抗静电两项需求，因此，上述两类填充材料明显受到限制。近年来，有研究人员提出了利用碳纳米管与高分子聚合物材料形成的抗静电薄膜产品，但在这些产品中，往往存在碳纳米管分散不均匀，易于脱落等缺点，导致其抗静电能力有限，并严重制约了其使用寿命和应用范围。此外，目前市场上使用的抗静电膜一般使用温度不超过100℃，因此在一些特殊领域中就会受到限制，同时在长时间的光照条件下，其表面会出现变色等现象，使得膜的老化加快，因而影响了使用寿命，这些方面都大大限制了抗静电膜的应用。有鉴于此，迫切需要发展出一种抗静电效果稳定、透明度高、耐温性好、不易老化且工艺简单，可高效率生产并易于实现工业化生产的抗静电膜及其制备方法，是本领域技术人员亟待解决的问题。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题，针对目前常见的聚丙烯薄膜表面具有较高的电阻率，易在表面积累静电荷后产生静电危害，抗静电性能差的缺陷，提供了一种纤维素改性抗静电聚丙烯薄膜的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：纤维素改性抗静电聚丙烯薄膜的具体制备步骤为：（1）将改性聚丙烯薄膜浸入浓度为10mg/ml的1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液中，浸泡活化，得到活化聚丙烯薄膜，再将改性纤维素和去离子水混合，得到改性液；（2）将上述活化聚丙烯薄膜和上述改性液混合后放入反应釜中反应，反应结束后，取出薄膜，用去离子水冲洗3～5遍并真空干燥，即得纤维素改性抗静电聚丙烯薄膜；改性聚丙烯薄膜的制备步骤为：将丙烯酸和水配制得到丙烯酸接枝液，将预处理聚丙烯薄膜浸入丙烯酸接枝液中，在氮气保护下，加热升温至60～70℃，用搅拌器以200～300r/min的转速搅拌反应1～2h，反应结束后用丙酮进行索式抽提，所得抽提物即为改性聚丙烯薄膜；预处理聚丙烯薄膜的制备步骤为：取聚丙烯薄膜分别用质量分数为50%的乙醇溶液和丙酮依次洗涤30～40min并干燥，将干燥后的聚丙烯薄膜放入常压等离子体处理装置的放电极板上，并向放电极板之间通入氩气置换出所有空气，进行放电等离子处理，得到预处理聚丙烯薄膜；改性纤维的制备步骤为：将活化纤维素和叠氮化钠以及水按质量比为10:1:50混合后装入烧杯，再将烧杯移入水浴锅中，加热升温至60～70℃，搅拌反应30～40min后，再向烧杯中加入活化纤维素质量30%的三苯基膦，继续搅拌反应1～2h后出料，得到改性纤维素；活化纤维素的制备步骤为：将纤维素和无水乙醇混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入甲烷磺酰氯，加热升温至60～70℃，搅拌反应30～40min后过滤，分离得到滤渣，即为活化纤维素。纤维素改性抗静电聚丙烯薄膜的具体制备步骤（1）中，浸泡活化的温度为4～6℃，浸泡活化的时间为30～40min。纤维素改性抗静电聚丙烯薄膜的具体制备步骤（1）中，改性纤维素和去离子水的质量比为1:50。纤维素改性抗静电聚丙烯薄膜的具体制备步骤（2）中，活化聚丙烯薄膜和改性液的质量比为1:10。纤维素改性抗静电聚丙烯薄膜的具体制备步骤（2）中，反应的温度为4～6℃，反应的时间为18～20h。改性聚丙烯薄膜的制备步骤中，丙烯酸和水的体积比为1:1。改性聚丙烯薄膜的制备步骤中，进行索式抽提的温度为70～80℃，进行索式抽提的时间为16～20h。预处理聚丙烯薄膜的制备步骤中，进行放电等离子处理的压力为100～120v，进行放电等离子处理的时间为60～90s。活化纤维素的制备步骤中，纤维素和无水乙醇的质量比为1:10。活化纤维素的制备步骤中，甲烷磺酰氯的加入量为纤维素质量的60～70%。本发明的有益技术效果是：（1）本发明首先用甲烷磺酰氯对纤维素的羟基进行活化反应，再用叠氮钠取代生成叠氮，最后用三苯基膦还原得到改性纤维素，接着本发明采用等离子接枝聚合的方式将丙烯酸接枝聚合到聚丙烯薄膜表面，最后再用改性纤维素对接枝后的聚丙烯薄膜表面进行处理，最终制得纤维素改性抗静电聚丙烯薄膜，本发明首先用甲烷磺酰氯对纤维素的羟基进行活化反应，再用叠氮钠取代部分羟基生成叠氮，最后再用三苯基膦还原使得改性纤维素同时带有氨基和羟基，接着本发明将聚丙烯薄膜经等离子体预处理，高能粒子轰击聚丙烯薄膜表面，使聚丙烯薄膜表面大分子的某些化学键发生断裂进而产生自由基，当聚丙烯表面暴露在空气中至放入接枝溶液的期间，自由基在空气中会马上消失，与空气中的氧气反应，被氧化成为相对稳定的过氧化物或氢过氧化物，当样品放入接枝溶液后，过氧化物由于受热而分解，产生大分子自由基或羟基自由基，大分子自由基引发接枝丙烯酸共聚反应的发生，羟基自由基则引发均聚反应的发生，从而将丙烯酸接枝到聚丙烯薄膜表面，引入反应活性点，然后通过交联剂将改性纤维素固定到薄膜表面，由于改性纤维素含有大量的羟基、氨基等亲水性基团，当使用它对聚丙烯进行处理时，能在薄膜表面形成一层亲水性高聚物膜，从而在薄膜表面形成连续的导电水膜，同时这层水膜也能溶解空气中的co2及薄膜基材中存在的电解质，从而进一步增强了薄膜表面的电导率，使表面产生的静电荷迅速泄露，二是因为聚丙烯材料起电后所带的电荷一般为负电荷，这恰好同壳聚糖分子所带的正电荷产生电性中和作用，进一步提高了聚丙烯薄膜的抗静电性，具有广阔的应用前景。具体实施方式按质量比为1:10将纤维素和无水乙醇混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入纤维素质量60～70%的甲烷磺酰氯，加热升温至60～70℃，搅拌反应30～40min后过滤，分离得到滤渣，即为活化纤维素；将上述活化纤维素和叠氮化钠以及水按质量比为10:1:50混合后装入烧杯，再将烧杯移入水浴锅中，加热升温至60～70℃，搅拌反应30～40min后，再向烧杯中加入活化纤维素质量30%的三苯基膦，继续搅拌反应1～2h后出料，得到改性纤维素，备用；取聚丙烯薄膜分别用质量分数为50%的乙醇溶液和丙酮依次洗涤30～40min并干燥，将干燥后的聚丙烯薄膜放入常压等离子体处理装置的放电极板上，并向放电极板之间通入氩气置换出所有空气，在电压为100～120v的条件下，进行放电等离子处理60～90s，得到预处理聚丙烯薄膜；将丙烯酸和水按等体积比配制得到丙烯酸接枝液，将上述预处理聚丙烯薄膜浸入丙烯酸接枝液中，在氮气保护下，加热升温至60～70℃，用搅拌器以200～300r/min的转速搅拌反应1～2h，反应结束后用丙酮在70～80℃下进行索式抽提16～20h，所得抽提物即为改性聚丙烯薄膜；将上述改性聚丙烯薄膜浸入浓度为10mg/ml的1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液中，在4～6℃下浸泡活化30～40min，得到活化聚丙烯薄膜，再按质量比为1:50将备用的改性纤维素和去离子水混合，得到改性液；将上述活化聚丙烯薄膜和上述改性液按质量比为1:10混合后放入反应釜中，在4～6℃下反应18～20h，反应结束后，取出薄膜，用去离子水冲洗3～5遍并真空干燥，即得纤维素改性抗静电聚丙烯薄膜。实施例1活化纤维素的制备：按质量比为1:10将纤维素和无水乙醇混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入纤维素质量60%的甲烷磺酰氯，加热升温至60℃，搅拌反应30min后过滤，分离得到滤渣，即为活化纤维素；改性纤维素的制备：将上述活化纤维素和叠氮化钠以及水按质量比为10:1:50混合后装入烧杯，再将烧杯移入水浴锅中，加热升温至60℃，搅拌反应30min后，再向烧杯中加入活化纤维素质量30%的三苯基膦，继续搅拌反应1h后出料，得到改性纤维素，备用；预处理聚丙烯薄膜的制备：取聚丙烯薄膜分别用质量分数为50%的乙醇溶液和丙酮依次洗涤30min并干燥，将干燥后的聚丙烯薄膜放入常压等离子体处理装置的放电极板上，并向放电极板之间通入氩气置换出所有空气，在电压为100v的条件下，进行放电等离子处理60s，得到预处理聚丙烯薄膜；改性聚丙烯薄膜的制备：将丙烯酸和水按等体积比配制得到丙烯酸接枝液，将上述预处理聚丙烯薄膜浸入丙烯酸接枝液中，在氮气保护下，加热升温至60℃，用搅拌器以200r/min的转速搅拌反应1h，反应结束后用丙酮在70℃下进行索式抽提16h，所得抽提物即为改性聚丙烯薄膜；改性液的制备：将上述改性聚丙烯薄膜浸入浓度为10mg/ml的1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液中，在4℃下浸泡活化30min，得到活化聚丙烯薄膜，再按质量比为1:50将备用的改性纤维素和去离子水混合，得到改性液；纤维素改性抗静电聚丙烯薄膜的制备：将上述活化聚丙烯薄膜和上述改性液按质量比为1:10混合后放入反应釜中，在4℃下反应18h，反应结束后，取出薄膜，用去离子水冲洗3遍并真空干燥，即得纤维素改性抗静电聚丙烯薄膜。实施例2活化纤维素的制备：按质量比为1:10将纤维素和无水乙醇混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入纤维素质量65%的甲烷磺酰氯，加热升温至65℃，搅拌反应35min后过滤，分离得到滤渣，即为活化纤维素；改性纤维素的制备：将上述活化纤维素和叠氮化钠以及水按质量比为10:1:50混合后装入烧杯，再将烧杯移入水浴锅中，加热升温至65℃，搅拌反应35min后，再向烧杯中加入活化纤维素质量30%的三苯基膦，继续搅拌反应1h后出料，得到改性纤维素，备用；预处理聚丙烯薄膜的制备：取聚丙烯薄膜分别用质量分数为50%的乙醇溶液和丙酮依次洗涤35min并干燥，将干燥后的聚丙烯薄膜放入常压等离子体处理装置的放电极板上，并向放电极板之间通入氩气置换出所有空气，在电压为110v的条件下，进行放电等离子处理70s，得到预处理聚丙烯薄膜；改性聚丙烯薄膜的制备：将丙烯酸和水按等体积比配制得到丙烯酸接枝液，将上述预处理聚丙烯薄膜浸入丙烯酸接枝液中，在氮气保护下，加热升温至65℃，用搅拌器以250r/min的转速搅拌反应1h，反应结束后用丙酮在75℃下进行索式抽提18h，所得抽提物即为改性聚丙烯薄膜；改性液的制备：将上述改性聚丙烯薄膜浸入浓度为10mg/ml的1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液中，在5℃下浸泡活化35min，得到活化聚丙烯薄膜，再按质量比为1:50将备用的改性纤维素和去离子水混合，得到改性液；纤维素改性抗静电聚丙烯薄膜的制备：将上述活化聚丙烯薄膜和上述改性液按质量比为1:10混合后放入反应釜中，在5℃下反应19h，反应结束后，取出薄膜，用去离子水冲洗4遍并真空干燥，即得纤维素改性抗静电聚丙烯薄膜。实施例3活化纤维素的制备：按质量比为1:10将纤维素和无水乙醇混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入纤维素质量70%的甲烷磺酰氯，加热升温至70℃，搅拌反应40min后过滤，分离得到滤渣，即为活化纤维素；改性纤维素的制备：将上述活化纤维素和叠氮化钠以及水按质量比为10:1:50混合后装入烧杯，再将烧杯移入水浴锅中，加热升温至70℃，搅拌反应40min后，再向烧杯中加入活化纤维素质量30%的三苯基膦，继续搅拌反应2h后出料，得到改性纤维素，备用；预处理聚丙烯薄膜的制备：取聚丙烯薄膜分别用质量分数为50%的乙醇溶液和丙酮依次洗涤40min并干燥，将干燥后的聚丙烯薄膜放入常压等离子体处理装置的放电极板上，并向放电极板之间通入氩气置换出所有空气，在电压为120v的条件下，进行放电等离子处理90s，得到预处理聚丙烯薄膜；改性聚丙烯薄膜的制备：将丙烯酸和水按等体积比配制得到丙烯酸接枝液，将上述预处理聚丙烯薄膜浸入丙烯酸接枝液中，在氮气保护下，加热升温至70℃，用搅拌器以300r/min的转速搅拌反应2h，反应结束后用丙酮在80℃下进行索式抽提20h，所得抽提物即为改性聚丙烯薄膜；改性液的制备：将上述改性聚丙烯薄膜浸入浓度为10mg/ml的1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液中，在6℃下浸泡活化40min，得到活化聚丙烯薄膜，再按质量比为1:50将备用的改性纤维素和去离子水混合，得到改性液；纤维素改性抗静电聚丙烯薄膜的制备：将上述活化聚丙烯薄膜和上述改性液按质量比为1:10混合后放入反应釜中，在6℃下反应20h，反应结束后，取出薄膜，用去离子水冲洗5遍并真空干燥，即得纤维素改性抗静电聚丙烯薄膜。对比例1：与实例1的制备方法基本相同，唯有不同的是未加入改性纤维素。对比例2：与实例2的制备方法基本相同，唯有不同的是未加入改性液。对比例3：苏州市某公司生产的抗静电薄膜。对本发明制得的纤维素改性抗静电聚丙烯薄膜和对比例中的抗静电薄膜进行检测，检测结果如表1所示：拉伸强度和断裂伸长率的测试按照标准astmd-882进行测定。雾度、透光率测试根据标准astm-d1003利用雾度计进行测定。目前业界可接受的雾度值为＜5%。抗静电性能测试按照标准astmd-257采用电阻率计在温度为23℃和相对湿度为50%的条件下进行测定。表1性能测定结果测试项目实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3拉伸强度（mpa）333740292430断裂伸长率（%）312315323249263281雾度（%）2.32.11.92.22.73.8透光率（%）899093868076表面电阻率（ω）5.1×1084.9×1084.8×1085.6×1085.3×1086.2×109由表1数据可知，本发明制得的纤维素改性抗静电聚丙烯薄膜，具有优异的机械强度和抗静电性能，同时具有很高的透明性和雾度，可满足实际使用需求。当前第1页12