一种预处理提高餐厨垃圾和蓝藻混合产氢的方法与流程

本发明涉及一种预处理提高餐厨垃圾和蓝藻混合产氢的方法，属于固体有机废物的处理与利用技术领域。

背景技术：

近年来湖体的富营养化现象较严重，蓝藻大规模爆发已经成为严重的环境问题之一。对数量庞大的蓝藻进行打捞是最有效、安全、便捷的方式。但如何实现蓝藻后续的资源化利用已成为需要解决的重要问题。采用厌氧发酵技术既可实现蓝藻的处理，又能对氢能进行回收。然而，单独的蓝藻发酵效率较低，不平衡的营养成分和细胞壁的存在，会对蓝藻的降解产生不利影响。从有机物化学组成分析，蓝藻c/n比较低，导致微生物无法高效地利用底物。因此将其他底物与蓝藻混合发酵能够解决其单独厌氧发酵时碳和氮不平衡的问题，有利于提高产氢率。餐厨垃圾中含有淀粉、蛋白质、动物油脂等大量有机物，是低碳基蓝藻厌氧混合发酵的合适底物。氢气是厌氧发酵过程中的产物，氢气有着燃烧热值高，无污染的特点，可成为一种新型能源，厌氧混合发酵制氢技术是大规模处理餐厨垃圾和蓝藻的有效方式之一。

添加高含碳基质可解决蓝藻c/n比失调的问题，但未能解决蓝藻难以破壁的瓶颈。生物质产氢潜力与有机物水解性能直接相关。而对于蓝藻来说，有机物水解效果会受其细胞壁结构的限制。目前餐厨垃圾和蓝藻厌氧混合发酵产氢主要面临的问题是在厌氧混合发酵产氢体系中，由于蓝藻刚性细胞壁的存在，有机物水解效果较低，从而导致反应体系整体产氢效率不高。因此可通过适当的预处理来强化蓝藻细胞破壁，进而提高水解性能和氢气产率。与其他预处理技术相比，机械法因无毒素产生和成本较低的优势，被认为是蓝藻细胞破壁的最佳选择。高压均质是先将高压施加于原料，再瞬时将压力释放。瞬时释放的压力差造成了巨大的空穴、剪切和撞击作用，使原料受到冲击，从而被破碎。但是，国内外采用高压均质对太湖蓝藻进行破碎，从而提高共发酵产氢的报道还较少。

技术实现要素：

为了解决以上的问题，本发明开发了一种预处理提高餐厨垃圾和蓝藻混合产氢的方法。本发明是将厌氧颗粒污泥进行热处理后与餐厨垃圾和经高压均质预处理后的蓝藻以适宜的比例混合，并控制反应体系含固率；通过对厌氧产甲烷颗粒污泥进行热处理能够有效杀灭产甲烷菌，而能够产生芽孢的产氢菌则会存活下来，将餐厨垃圾和经过高压均质预处理后的蓝藻加入到厌氧混合发酵产氢体系中，由于高压均质的破壁作用，微生物能降解胞内一些难降解的物质、水解部分胞外高聚物，从而可促进厌氧发酵产氢。

本发明的第一个目的是提供一种预处理提高餐厨垃圾和蓝藻混合产氢的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)对厌氧颗粒污泥进行热处理；

(2)采用高压均质对蓝藻进行预处理；

(3)将步骤(2)中的经高压均质后的蓝藻和餐厨垃圾混合作为发酵底物；

(4)将步骤(1)中经热处理后的厌氧颗粒污泥和步骤(3)中的发酵底物混合形成厌氧混合发酵产氢体系。

在一种实施方式中，所述步骤(1)中厌氧颗粒污泥热处理条件为115～125℃，10～15min。

在一种实施方式中，步骤(2)中蓝藻先需经过100目筛进行过滤，以去除大颗粒或黏稠物，再进行高压均质破碎。

在一种实施方式中，步骤(2)中均质压力为20-100mpa，均质1次。

在一种实施方式中，步骤(3)中蓝藻和餐厨垃圾按照ts比1:(3～5)混合。

在一种实施方式中，步骤(4)中厌氧颗粒污泥与发酵底物的ts比为1：2～5。

在一种实施方式中，步骤(4)中厌氧混合发酵产氢体系的含固率设置为10～20％；含水量为80～85％。

在一种实施方式中，步骤(4)中厌氧混合发酵产氢体系的反应温度为30～40℃。

在一种实施方式中，步骤(4)中厌氧混合发酵产氢体系需要机械搅拌，搅拌速率为50～70r·min^-1。

本发明的第二个目的是提供一种上述方法在提高餐厨垃圾和蓝藻混合产氢方面的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过对厌氧产甲烷颗粒污泥进行115～125℃，10～15min的热处理能够有效杀灭产甲烷菌，而能够产生芽孢的产氢菌则会存活下来，将餐厨垃圾和经过高压均质预处理后的蓝藻加入到厌氧混合发酵产氢体系中，由于高压均质的破壁作用，微生物能降解胞内一些难降解的物质、水解部分胞外高聚物，从而可促进厌氧发酵产氢。

(2)本发明将餐厨垃圾和经高压均质预处理后的蓝藻厌氧混合发酵产氢。基于提高混合发酵产氢性能和能量消耗两方面分析，均质压力最佳为60mpa，均质次数为1次，此时累积产氢量为36.67ml·gvs^-1。本发明工艺简单，易于操作，提高了餐厨垃圾和蓝藻厌氧混合发酵的产氢效率。本发明具有良好的研究应用前景。

附图说明

图1实验装置简图；

图2经高压均质预处理后蓝藻的显微镜图；

图3高压均质预处理对蓝藻平均粒径的影响；

图4高压均质预处理对蓝藻ddcod和scod浓度影响；

图5高压均质预处理对蓝藻eecod影响；

图6在不同均质压力条件下的混合发酵产氢情况；

图7在不同均质压力条件下碳水化合物浓度与降解率的变化情况；

图8在不同均质压力条件下蛋白质浓度与降解率的变化情况；

图9在不同均质压力下液相末端产物浓度的变化情况。

具体实施方式：

气体体积用集气袋收集后排水法测定，氢气含量使用气相色谱仪测定。分析高压均质预处理后蓝藻的微观形态、平均粒径和scod溶出效果和破解能量效率，并测定混合发酵反应体系内的碳水化合物、蛋白质和液相末端产物浓度的变化情况。

蓝藻破碎度(ddcod)为高压均质预处理破碎后scod的变化量与蓝藻均质前总cod的比值，其表达式见公式(1)：

其中，scod0(g·l^-1)为未经高压均质预处理蓝藻的scod。

蓝藻破碎能量效率为高压均质预处理后单位压力下的scod的增加量，其表达式见公式(2)：

其中，p(mpa)为均质压力。

其他测定方法均采用国家标准方法进行分析(表1)。

表1分析项目及方法

实施例1:

实验装置简图如图1所示。具体步骤如下：

(1)对厌氧颗粒污泥进行热处理：厌氧颗粒污泥热处理温度120℃，处理时间10min；

(2)采用高压均质对蓝藻进行预处理：先用100目筛将蓝藻过滤，以去除大颗粒或黏稠物，再进行高压均质破碎，压力为60mpa，均质次数为1次。高压均质后蓝藻的微观形态、平均粒径和scod溶出效果和破解能量效率见图2～5。

(3)将步骤(2)中的经高压均质后的蓝藻和餐厨垃圾混合作为发酵底物：混合比例按ts1:4；

(4)将步骤(1)中经热处理后的厌氧颗粒污泥和步骤(3)中的发酵底物混合：按照ts1:3混合。具体用量见表2。

混合发酵后，其累积产氢量、有机物降解率和液相末端产物浓度的变化情况见图6～9。

实施例2：不同均质压力对混合发酵产氢性能的影响

采用实施例1的方法进行厌氧发酵，区别仅在于：高压均质压力分别为：20、40、80和100mpa，其他条件同实施例1。高压均质后蓝藻的微观形态、平均粒径和scod溶出效果和破解能量效率见图2～5；混合发酵后其累积产氢量、有机物降解率和液相末端产物浓度的变化情况见图6～9。

对比例1：

采用实施例1的方法进行厌氧发酵，区别仅在于：省略步骤(2)中对蓝藻进行高压均质的步骤，即均值压力为0mp啊，其他条件同实施例1。高压均质后蓝藻的微观形态、平均粒径和scod溶出效果和破解能量效率见图2～5；混合发酵后其累积产氢量、有机物降解率和液相末端产物浓度的变化情况见图6～9。

表2各组分用量

表3处理60h后不同参数条件对混合发酵产氢的影响

由图2可知，在高压均质前，蓝藻有明显的细胞结构，能聚集成较大的颗粒，较难释放有机质。蓝藻经高压均质后，成团的大颗粒藻细胞会同时受到剪切、撞击、挤压作用使细胞壁受到破坏，细胞内有机物溶出，但仍能观察到部分单细胞分散在藻液中，分散的细胞在发酵过程中能与产氢菌充分接触，从而提高系统的产氢性能(图2(b、c、d))。因此，高压均质预处理对藻细胞结构的改变有利于后续的发酵产氢。如图2(e、f)所示，当均质压力提升到80和100mpa时，观察到大量的细胞碎片存在于藻液中，几乎无完整的藻细胞结构，说明有机物充分溶出，但考虑到能耗问题，需将预处理后的蓝藻与餐厨垃圾进行厌氧混合发酵产氢实验综合考虑预处理效果。

从图3可以看出未经预处理蓝藻的平均粒径为115.07μm，经过0～60mpa的高压均质预处理后，蓝藻的平均粒径随着压力的增加而减小，最小为65.48μm，这是由于均质过程中的机械力和热效应作用的结果，使藻细胞的组织结构受到了破坏。但当压力达到80和100mpa时，平均粒径上升到90.51μm和102.10μm。原因可能是均质压力过高，使蓝藻细胞破碎得过小，小颗粒碎片之间相互碰撞，发生聚集，从而降低了藻细胞的均质效果，由此可见不是压力越大均质效果越好。

蓝藻细胞壁内含有大量的有机物质，如碳水化合物、蛋白质和脂质等。但由于受细胞壁结构的限制，水解成为蓝藻厌氧发酵过程中的限速步骤，导致蓝藻中的有机质无法转变为scod。蓝藻经高压均质预处理不仅可以破坏其细胞壁结构，还能使细胞内的碳水化合物、蛋白质及其他大分子物质溶出，转变为可溶性化合物，提高底物的可利用率。由图4可知，未经预处理蓝藻的ddcod和scod浓度较低，分别为1.54％和3.21g·l^-1，而经高压均质预处理后蓝藻破碎效果明显，scod浓度显著增加，在5.43-12.02g·l^-1的范围内变化。其中，经20mpa预处理后，蓝藻的ddcod为7.33％，scod浓度为5.43g·l^-1，而经60mpa预处理后的蓝藻破碎度高达20.56％，scod浓度上升到10.94g·l^-1，说明大部分营养成分在预处理前是不溶的，主要包括微生物细胞内的有机物和附着在细胞表面的胞外聚合物。高压均质预处理可以破坏蓝藻的细胞壁结构并有效地将有机质释放到液相中。但当均质压力进一步增大时，ddcod和scod浓度仅有较小的提升，这可能是由于细胞的选择性破壁造成的。一般在高压均质过程中，大量敏感细胞的细胞壁会首先破碎，对于较难破碎的细胞，即使增加均质压力，破壁效果仍不会提高。

作为机械预处理方法，评价高压均质破碎蓝藻的能量效率对于实际应用非常重要。由图5可知，在单次均质破碎次数条件下，蓝藻高压均质破碎的能量效率仅与压力有关。当均质压力从20mpa增加到60mpa时，eecod从11.10％增加到12.88％，然而当均质压力进一步从60mpa增加到100mpa时，eecod却逐渐减小，最终减小到8.81％。因此，在本实验采用的均质压力范围内，60mpa均质压力条件下的能量效率最高。

从图6可以看出，未经预处理的蓝藻作为发酵底物时，累积产氢量较低，仅为20.94ml·gvs^-1。其主要原因可能有以下两个方面。一方面，未经处理的蓝藻具有细胞壁结构，产氢微生物很难破坏细胞壁而利用胞内有机质。另一方面，蓝藻原液可能存在难降解物质和毒性物质，例如胶鞘、微囊藻毒素和重金属离子等。当均质压力提升到20和40mpa时，累积产氢量为26.94和28.80ml·gvs^-1，相比对照组分别提升了28.65％和37.53％，说明较低的均质压力能够通过机械力的作用破坏部分的细胞壁，使得藻细胞内的碳水化合物和蛋白质释放到液相中，供产氢菌利用。但整体的累积产氢量提高率低于40％，可能原因是此时碳水化合物主要是大分子糖原，不利于产氢菌的直接利用。此外还有大部分的细胞没有完全破碎，可用于发酵产气的营养成分没有被大量释放，因此累积氢气产量提升幅度较小。当均质压力进一步提升到60、80和100mpa时，累积产氢量随着均质压力的增大而提高，分别为36.67、37.91和39.87ml·gvs^-1，相比对照组分别提升了75.11％、81.04％和90.40％，说明高压均质预处理对藻细胞的破碎度较高，伴随着细胞壁的破碎和scod释放量的增加，产氢菌能够利用底物的效率也随之提高。但是均质压力超过60mpa时，对累积产氢量的影响并不显著，原因可能是由于底物原料的限制，这表明增加均质压力不再提高可利用的碳源量。由此分析，压力为60mpa的高压均质预处理对提高混合发酵的产氢性能最为经济有效。

图7和8为不同均质压力对厌氧混合发酵过程中碳水化合物和蛋白质降解的影响。从各组的初始浓度分析，当均质压力从0mpa提升到20、40、60、80和100mpa时，碳水化合物的浓度从6.25g·kg^-1分别提高到6.88、7.52、8.01、7.99和8.33g·kg^-1，蛋白质的浓度从2.63g·kg^-1分别提高到3.42、4.87、6.31、6.48和6.92g·kg^-1。相比于对照组，蓝藻经预处理后底物中碳水化合物和蛋白质浓度有较大的提高，这是由于高压均质预处理对蓝藻中有机物释放的结果。同时，可明显观察到随均质压力的增大，蛋白质浓度的增量幅度相比碳水化合物更为明显，原因是蓝藻细胞中超过一半的成分是蛋白质和脂质，碳水化合物仅占生物量的12％，因此通过均质破壁能使更多的蛋白质物质溶出。

碳水化合物和蛋白质在反应结束时的浓度差异不大，而降解率随着均质压力的增大而提高。对照组的碳水化合物和蛋白质的降解率仅为69.77％和80.23％，这可能是由于蓝藻复杂的细胞壁结构阻碍了其有机物与微生物的接触，从而成为了生物转化中关键的限制因素。经高压均质预处理后，共底物中的蓝藻破碎，比表面积增大，可促进产氢菌对底物中有效成分的利用，从而使碳水化合物和蛋白质的降解率分别提高到75.15％-85.71％和82.16％-92.63％，这与累积产氢量结果相符，说明高压均质能够通过强化有机物降解的方式提高厌氧发酵的产氢量。

图9为不同均质压力对蓝藻和餐厨垃圾混合发酵液相末端产物浓度的影响。丁酸在各组中都是主要的代谢产物，分别占对照组、20、40、60、80和100mpa预处理组总液相末端产物浓度的36.99％、37.74％、40.06％、41.37％、42.25％和41.94％。乙酸是另一种主要代谢产物，分别占各组总液相末端产物的33.33％-37.30％，而丙酸、戊酸和乙醇的占比均低于15％。该结果表明，六组均以丁酸型发酵为主，不同均质压力的预处理未导致优势发酵类型的转变。对照组的总液相末端产物浓度最低为9.30g·kg^-1，造成这种现象的可能原因是在未经预处理的蓝藻中，大量有机物都不溶于液相，而是以大分子颗粒存在，降低了产氢菌对有机物的利用效率。经20、40、60、80和100mpa高压均质后，总液相末端产物量提高效果明显，分别为9.75、10.46、11.70、11.81和11.85g·kg^-1，相比对照组分别提升了4.83％、12.47％、25.80％、26.98％和27.41％，说明高压均质预处理对提高液相末端产物量起到促进作用。然而从60mpa进一步提高均质压力，对代谢物产量没明显提升效果，这与累积产氢量和有机物降解率的结果一致。因此从节约能耗和处理效果两方面分析，确定高压均质预处理蓝藻的最佳操作压力为60mpa。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。