一种复合泡沫膜及其制备方法与流程

本发明涉及功能复合材料领域，具体涉及一种复合泡沫膜及其制备方法。
背景技术：
：随着电子电器产品的广泛应用，电磁辐射、电磁污染以及电磁干扰等问题随之而来，不仅影响电子设备正常工作，而且电磁辐射无处不在，穿透性极强，对人体健康也存在安全隐患，因此高性能电磁屏蔽材料已成为解决电磁波污染的关键技术。与传统的金属电磁屏蔽材料相比，高分子电磁屏蔽材料由于质轻柔软，耐腐蚀，易加工等优点，更加符合未来电磁屏蔽材料轻质化的要求。目前研究比较多的高分子聚合物泡沫电磁屏蔽材料，主要通过添加导电纳米粒子，如碳纳米管、石墨烯、碳纤维、炭黑、导电高分子等，尤其以添加碳纳米管、石墨烯的研究最多。但石墨烯价格贵，导电性差，炭黑导电性和分散性差，而且都易团聚、且添加量大。申请号为cn201910088786.x的发明专利中公开了一种低反射高屏蔽水性聚氨酯电磁屏蔽复合泡沫的制备方法，制备出水性聚氨酯/石墨烯负载铁钴/膨胀微球负载银电磁屏蔽复合泡沫，能够一定程度上提高复合泡沫的电导率和电磁屏蔽性能，但是操作过程复杂，原料添加量大，工艺要求高，限制了工业上的应用。有研究报道以银纳米线填充聚酰亚胺，通过液相发泡法制备银纳米线杂化的聚酰亚胺泡沫，具有较高的电磁屏蔽性能，但是制备方法复杂，工艺严苛(马晶晶，詹茂盛；2014)。申请号为cn201510748263.5的发明专利中公开了一种新型聚酰亚胺/银电磁屏蔽泡沫塑料及其制备方法，引入银纳米粒子改性聚酰亚胺泡沫塑料，提高了聚酰亚胺泡沫的反射性和电导率，但是该方法操作复杂，工艺要求严苛，且银粒子改性效率不可控。技术实现要素：本发明的目的是针对上述不足，制备出具有高导电性能和高屏蔽性能的复合泡沫膜，具体采用以纳米粒子为填充剂，聚合物为基材，来制备纳米粒子线/聚合物复合泡沫膜，改善复合泡沫膜的导电通路，显著提高复合泡沫的电导率和电磁屏蔽性能。本发明的技术方案在于：本发明的第一方面为一种复合泡沫膜的制备方法，具体包含如下步骤：s1、聚合物溶液的制备：在磁力搅拌下将聚合物溶解在有机溶剂中，制备得到聚合物溶液；s2、纳米粒子的制备；s3、纳米粒子/聚合物复合泡沫膜的制备：将纳米粒子分散在有机溶剂中并加入步骤s1所述溶液得到均匀胶体，倒入聚四氟乙烯模板中并水相固化处理成型，最后冷冻干燥得到复合泡沫膜。优选的，所述的磁力搅拌处理为以100～800r/min磁力搅拌8～14h；所述冷冻干燥处理的温度为-80～-20℃，压强为10～40pa，处理时间为24～52h。优选的，所述的聚合物包含但不限于聚氨酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯的一种或多种。优选的，所述的聚合物为聚氨酯。优选的，所述的纳米粒子具有导电导磁的功能，包含但不限于agnw、cnt、mxene、cunw、fe3o4的一种或多种。优选的，所述的纳米粒子为agnw。优选的，所述的有机溶剂为n-n二甲基酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)中的一种或两种；所述的固化剂为水、乙醇中的一种或两种。优选的，所述聚合物溶液中聚合物的质量浓度为1wt％～20wt％；所述的纳米粒子溶液中纳米粒子的质量浓度为0.05wt％～1.5wt％。优选的，所述聚合物溶液中聚合物的质量浓度为15wt％；所述的纳米粒子溶液中纳米粒子的质量浓度为0.86wt％。本发明的第二方面为一种由上述方法制备得到的复合泡沫膜。制备得到质轻柔软、多孔结构且具有电磁屏蔽性能的复合泡沫膜。纳米粒子的加入，使得复合泡沫膜的孔径变大，改善了复合泡沫膜的导电通路，显著提高复合泡沫的电导率和电磁屏蔽性能。所述的复合泡沫膜在电磁屏蔽领域的应用。本发明的技术构思在于：本发明以纳米粒子为填充剂，聚合物为基材，来制备纳米粒子/聚合物复合泡沫，使得复合泡沫膜的孔径变大，改善了复合泡沫膜的导电通路，显著提高复合泡沫的电导率和电磁屏蔽性能。制备的纳米粒子/聚合物复合泡沫膜的孔径较纯聚合物泡沫膜，孔径变大，其反应机理是：在混合溶液中，纳米粒子线和聚合物均匀分散在有机溶剂中，在水固化的过程中，混合溶液中的有机溶剂向水扩散，水向混合溶液中扩散，由于聚合物不溶于水而团聚固化，并包裹纳米粒子，水所在的部分干燥后形成孔洞。纳米粒子的机械强度较高，能减少在固化过程中孔洞的塌陷，随着纳米粒子的增多，强度更高，孔洞维持更大。本发明制备的复合泡沫膜的优点在于两方面。一方面是纳米粒子的加入增加了复合泡沫膜的导电性能和导磁性能，从而提高电磁屏蔽性能。电磁屏蔽性能提高的机理是：提高电磁屏蔽材料的电导率是实现其屏蔽效能高效化的有效手段。由于复合泡沫膜的孔径变大，纳米粒子更多更均匀地分散在复合泡沫膜的孔结构之间，且相互交错，形成高效的三维导电网络，形成有效的导电通路，显著提高了电导率，促进电磁屏蔽效能提高。导磁材料本身的磁滞损耗和铁磁共振损耗等大量吸收电磁波的能量，并转化为热能，由此削弱电磁辐射对人体和精密设备的直接作用。具有优良导磁性能的纳米粒子均匀地分布负载在复合泡沫膜上，因此显著提升了复合泡沫膜的导磁性能，促进电磁屏蔽效能提高。第二方面是复合泡沫膜的多孔结构，由于多孔结构，可以通过多次反射从而衰减电磁波。由于添加了导电的纳米粒子，该复合泡沫在受到外界磁场作用时，材料内部产生感应电流，这种感应电流能够产生与外界电磁场方向相反的感应电磁场，从而与外界电磁作用相互抵消，达到电磁屏蔽的效果。此外，由于该复合材料是多孔泡沫结构，进入泡沫内部的电磁波会在孔洞内表面多次反射而衰减，从而进一步屏蔽电磁波。因此通过改变填充剂纳米粒子的加入量，可以调节复合泡沫的电导率以及电磁屏蔽性能，得到电导率和电磁屏蔽性能稳定、轻质的电磁屏蔽复合泡沫。有益效果1.本发明公开的复合泡沫膜的制备方法，以纳米粒子为填充剂，聚合物为基材，制备得到质轻柔软、多孔结构且具有电磁屏蔽性能的纳米粒子/聚合物复合泡沫膜。纳米粒子的加入，使得复合泡沫膜的孔径变大，改善了复合泡沫膜的导电通路，显著提高复合泡沫的电导率和电磁屏蔽性能，克服了现有技术的缺陷。2.本发明公开的一种复合泡沫膜的制备方法，通过改变填充剂纳米粒子的加入量，可以调节复合泡沫的电导率以及电磁屏蔽性能，得到电导率和电磁屏蔽性能稳定、轻质的电磁屏蔽复合泡沫。3.本发明提供的纳米粒子/聚合物复合泡沫膜，质轻柔软、具有多孔结构，且具备优异的导电性能和电磁屏蔽性能，在电磁屏蔽领域有巨大的应用前景。附图说明图1为不同浓度聚氨酯泡沫膜的截面图。图2为不同浓度银纳米线的agnw/pu复合泡沫膜的截面图。具体实施方式以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。电阻率是用来表示各种物质电阻特性的物理量。计算公式为：其中的ρ就是电阻率，l为材料的长度，s为面积。电导率，是表示物质传输电流能力强弱的一种测量值。屏蔽体的有效性用屏蔽效能(se)来度量。屏蔽效能的定义如下：se＝20lg(e1/e2)(db)式中e1＝没有屏蔽时的场强，e2＝有屏蔽时的场强。实施例1聚氨酯(pu)泡沫膜的制备，具体包含如下步骤：将pu溶于dmf中以600r/min磁力搅拌12小时，制备得到pu质量浓度为1wt％的溶解液；后取其所得溶解物用聚四氟乙烯模板水相固化成膜6小时，期间反复多次换水后得到湿润样品,再在-40℃压强为30pa的冷冻干燥机下48h得到聚氨酯泡沫膜。实施例2-5与实施例1的不同之处在于：pu的浓度不同，其它步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。实施例1-5的性能参数数据如表1所示。表1实施例pu浓度(wt％)溶解性成膜性平均厚度mm质量(mg/cm2)实施例11易溶无法成膜//实施例25易溶无法成膜//实施例310易溶易成膜0.45427.9实施例415易溶易成膜0.50649.9实施例520难溶易成膜0.602410.9表1表明，当pu浓度为1wt％和5wt％时，pu可以很好的溶解在有机溶剂中，但却因为其混合物浓度太低而无法成膜；当pu浓度为20wt％时，pu的浓度达到饱和，表现为难溶，但也可以成膜。而且随着pu浓度的增加，泡沫膜的平均厚度及单位质量也逐步加大，呈正比关系。图1为不同浓度聚氨酯泡沫膜的截面图。如图1所示，10wt％、15wt％、20wt％浓度的pu泡沫膜的截面sem中，都有很多的大孔和分布均匀且密集的小孔。10wt％的pu泡沫膜截面呈撕扯状，孔径大小不匀且分布不均数量少；15wt％和20wt％的pu泡沫膜孔径大数目多，呈贯穿状，且大孔之中分布着密密麻麻的小孔类似蜂窝状，更适合选做电磁屏蔽材料。但从上述表1的溶解成膜工艺来看，当pu的浓度接近20wt％时，聚合物乳液已经近似饱和状态，对后期银纳米线的加入可能会有影响。因此本发明中，聚氨酯的质量浓度优选为15wt％。实施例6银纳米线/聚氨酯复合泡沫膜的制备方法，具体包含如下步骤：s1、聚氨酯溶液的制备：将pu溶于dmf中以600r/min磁力搅拌12小时，制备得到pu质量浓度为15wt％的溶液；s2、银纳米线的制备；s3、银纳米线/聚氨酯复合泡沫膜的制备：取银纳米线浓度为0.1wt％的银纳米线溶液分散在dmf中并加入pu质量浓度为15wt％的溶液溶解搅拌8小时后得到均匀胶体，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯模板中在去离子水中放置6小时，分早，中，晚3次反复换水以去除溶质dmf，最后在冷冻干燥机干燥下得到银纳米线/聚氨酯复合泡沫膜。对比例1与实施例6的的不同之处在于：对比例1中不加agnw，其它步骤均与实施例6相同，在此不再赘述。实施例7-10与实施例6的的不同之处在于：agnw的浓度不同，其它步骤均与实施例6相同，在此不再赘述。对比例1，实施例6-10的导电性能的参数数据如表2所示。表2实施例agnw浓度(wt％)厚度mm质量(mg/cm2)电阻率ω*cm电导率s*cm-1对比例100.704615.9\\实施例60.100.902220.8\\实施例70.370.908424\\实施例80.600.859620.70.093210.7实施例90.860.884818.80.078012.8实施例101.21.008822.20.046721.4由表2所示，复合泡沫膜的单位面积的平均质量与所填充的agnw的浓度相关性不大，可能是由于加入的银纳米线的质量较少。在agnw浓度为0.10wt％和0.37wt％时，测不到电阻率和电导率，原因可能是agnw浓度太低，不能形成连续的三维网络结构，导致复合泡沫膜不导电。在agnw浓度高于0.37wt％时，复合泡沫呈现导电特征，并且电导率随着agnw浓度的增加逐渐升高，电阻率随着agnw浓度的增加逐渐降低，说明随着agnw浓度的增加，复合泡沫膜的导电性能也呈现增加趋势。图2为不同浓度银纳米线的agnw/pu复合泡沫膜的截面图，其中a-g分别为对比例1，实施例6-10的泡沫膜截面图。如图2所示，纯pu泡沫膜和agnw/pu复合泡沫膜，都有类似蜂巢的多孔结构，即有很多大大小小的孔洞，说明agnw的加入并不影响泡沫膜的孔状结构。而且，由图2可以观察到，随着agnw浓度的变大，agnw/pu复合泡沫膜的孔径明显变大，同时agnw更多更均匀地分散在泡沫膜孔状结构的表面上，相互交错构成导电的银纳米线三维网络，形成有效的导电通路。通过改变填充剂银纳米线的加入量，可以调节复合泡沫的电导率。对比例1，实施例6-10的电磁屏蔽性能的参数数据如表3所示。表3实施例agnw浓度(wt％)厚度mm电磁屏蔽效能(db)对比例100.70460.03实施例60.100.90220.49实施例70.370.90845.80实施例80.600.859613.1实施例90.860.884818.1实施例101.21.008814.6如表3所示，当agnw浓度为0.1wt％时，agnw/pu复合泡沫膜的电磁屏蔽效果几乎与对比例1纯pu泡沫膜一样，不具有电磁屏蔽性能；当agnw的质浓度为0.86wt％时，agnw/pu复合泡沫膜的电磁屏蔽效果最好；而当agnw/pu的质量分数为1.2wt％时，agnw/pu复合泡沫膜的电磁屏蔽效出现下降趋势。分析原因，可能是因为当银纳米线浓度为1.2wt％时，agnw/pu的混合物已经达到饱和状态，银纳米线发生了团聚，银纳米线分散不均，影响了复合泡沫膜的电磁屏蔽效果。agnw/pu复合泡沫膜的电磁屏蔽效果是随着银纳米线的浓度的增加出现先上升后下降的趋势，当agnw的浓度到达0.86％时，两者的相容性达到最佳状态，表现出了良好的电磁屏蔽效果。由于一维银纳米线还具有质轻，低表面电阻，大长径比，较大的比表面积，在填充量很少的情况下，在聚合物基体中也能高效形成导电网络，提升电磁屏蔽性能。当agnw浓度为0.86％时所制得的复合泡沫膜电磁屏蔽性能可达到16-18db，电导率为12.8s˙cm-1。因此，agnw/pu复合泡沫膜的制备中agnw浓度优选为0.86wt％。实施例11银纳米线/聚丙烯腈复合泡沫膜的制备方法，具体包含如下步骤：s1、聚丙烯腈溶液的制备：将聚丙烯腈溶于四氢呋喃(thf)中以500r/min磁力搅拌14h，制备得到聚丙烯腈质量浓度为15wt％的溶液；s2、银纳米线的制备；s3、银纳米线/聚丙烯腈复合泡沫膜的制备：取银纳米线浓度为0.86wt％的银纳米线水溶液分散在thf中并加入聚丙烯腈质量浓度为15wt％的溶液溶解搅拌8小时后得到均匀胶体，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯模板中在去离子水中放置6小时，分早，中，晚3次反复换水以去除溶质thf，最后在冷冻干燥机干燥下得到银纳米线/聚丙烯腈复合泡沫膜。实施例12银纳米线/聚酰亚胺复合泡沫膜的制备方法，具体包含如下步骤：s1、聚酰亚胺溶解液的制备：将聚酰亚胺溶于四氢呋喃(thf)中以700r/min磁力搅拌14h，制备得到聚酰亚胺质量浓度为15wt％的溶解液；s2、银纳米线的制备；s3、银纳米线/聚酰亚胺复合泡沫膜的制备：取银纳米线浓度为0.86wt％的银纳米线水溶液分散在thf中并加入聚酰亚胺质量浓度为15wt％的溶解液溶解搅拌8小时后得到均匀胶体，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯模板中在去离子水中放置6小时，分早，中，晚3次反复换水以去除溶质thf，最后在冷冻干燥机干燥下得到银纳米线/聚酰亚胺复合泡沫膜。实施例13mxene/聚氨酯复合泡沫膜的制备方法，具体包含如下步骤：s1、聚氨酯溶液的制备：将pu溶于dmf中以600r/min磁力搅拌12小时，制备得到pu质量浓度为15wt％的溶液；s2、mxene的制备；s3、mxene/聚氨酯复合泡沫膜的制备：取mxene浓度为0.1wt％的mxene溶液分散在dmf中并加入pu质量浓度为15wt％的溶液溶解搅拌8小时后得到均匀胶体，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯模板中在去离子水中放置6小时，分早，中，晚3次反复换水以去除溶质dmf，最后在冷冻干燥机干燥下得到mxene/聚氨酯复合泡沫膜。实施例14cunw/聚氨酯复合泡沫膜的制备方法，具体包含如下步骤：s1、聚氨酯溶液的制备：将pu溶于dmf中以600r/min磁力搅拌12小时，制备得到pu质量浓度为15wt％的溶液；s2、cunw的制备；s3、cunw/聚氨酯复合泡沫膜的制备：取mxene浓度为0.1wt％的cunw溶液分散在dmf中并加入pu质量浓度为15wt％的溶液溶解搅拌8小时后得到均匀胶体，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯模板中在去离子水中放置6小时，分早，中，晚3次反复换水以去除溶质dmf，最后在冷冻干燥机干燥下得到cunw/聚氨酯复合泡沫膜。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12